具有增长的使用寿命的混合型超级电容器制造技术

混合型超级电容器(2)，其包含‑至少一个负电极(21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑至少一个正电极(22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑至少一个布置在所述至少一个负电极(21)和所述至少一个正电极(22)之间的隔膜(18)，和‑电解质组合物(15)，条件是，至少一个电极(21)、(22)包含静态电容活性材料和至少一个电极(21)、(22)包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物(15)是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极(22)、(21)上施加电压时在正和/或负电极(22)、(21)的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层，该涂覆层在混合型超级电容器的运行条件下在电解质组合物(15)中具有小于1 g/L的溶解度。

Hybrid supercapacitors with an increasing service life

The hybrid super capacitor (2), comprising at least one negative electrode (21), which includes the static capacitance of active material, electrochemical redox active materials or mixtures thereof, of at least one positive electrode (22), which includes the static capacitance of active material, electrochemical redox active materials or mixtures thereof at least one disposed in the at least one negative electrode (21) and the at least one positive electrode (22) between the diaphragm (18), and electrolyte composition (15), on condition that at least one of the electrodes (21), (22) contains static capacitance active material and at least an electrode (21), (22) contains the electrochemical redox active material, wherein the electrolyte composition (15) is liquid and electrolyte composition comprising at least a liquid aprotic organic solvent, at least a conductive salt and at least one kind of polymerizable electrolyte Tim With the electrolyte additive agent, mixed type super capacitor in the positive and / or negative electrode (22), (21) on the applied voltage in the positive and / or negative electrode (22), (21) the formation of oligomers and / or polymer structure on the surface and thus forming a coating layer, operating conditions the coating layer in the hybrid super capacitor in the electrolyte composition (15) has a solubility of less than 1 g/L.

【技术实现步骤摘要】
具有增长的使用寿命的混合型超级电容器现有技术电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器(超级电容器)或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(Separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(Stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料(下文也称为静态电容活性材料)以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料(下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，电化学双层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。然而，混合型超级电容器的使用寿命经常由此受到限制，即电极的活性材料由于与电解质组合物的成分或其中任选含有的杂质的反应而改变了其化学组成和性质。在最坏的情况下，这可能导致电极的提前失效。在电解质组合物中使用电解质添加剂用以改进锂离子电池组的性能已经在现有技术中描述过，例如在JournalofPowerSources162(2006)1379-1394中。用于在锂离子电池组的阴极表面上构建保护层的电解质添加剂例如描述在：Amine等,JournalofPowerSources129(2004)14；Abe等,JournalofPowerSources153(2006)328-335；Komaba等,J.Electrochem.Soc.,152(2005)A937；Wang等,CN103280598A(2013)；Nie等,J.Electrochem.Soc.,162(2015)A1186-A1195；Nie等,J.Electrochem.Soc.,162(2015)A1693-A1701；Bian等,J.EnergyChem.,23(2014)383；Zuo等,J.Electrochem.Soc.,160(2013)A1199；Zuo等,J.PowerSources,219(2012)94。JP2013/012442公开了用于锂离子电池组或锂离子电容器的电解质组合物，其包含适合于在电极上形成保护层的磷酸酯化合物。所述的锂离子电容器包含作为负电极活性材料的无定形碳、石墨、锡和锡合金以及硅和硅合金。作为正极活性材料公开了活化的碳。WO2013/002186涉及一种组合物，其适合于在锂离子电池组或锂离子电容器的电极上形成保护层，其中所述组合物包含具有可聚合基团的化合物和基团-M-Li+，其中-M-具有100至1500kJ/mol的锂离子配位能量。此外，可以包含特定的碳酸酯低聚物。本专利技术的目的在于，提供电化学能量储存系统，其具有改进的电极使用寿命。该目的通过下文描述的本专利技术而实现。
技术实现思路
本专利技术涉及一种混合型超级电容器，其包含-至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,-至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,-至少一个布置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和-电解质组合物，条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极上施加电压时在正和/或负电极的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层，该涂覆层在混合型超级电容器的运行条件下(即，在-40℃至100℃，尤其0℃至60℃的温度范围和在0.5至5bar，尤其0.8至2bar的压力范围内)在电解质组合物中具有小于1g/L的溶解度。本专利技术的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。在本专利技术的意义上，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层。这里设置得到尽可能大的表面以形成电化学双层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种不同的表观形式的碳，如活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、源自碳化物的碳(CDC)、碳-气凝胶、石墨(石墨烯)和碳纳米管(CNT)。这些电极材料在本专利技术的范围内适合用作静态电容电极活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。在本专利技术的意义上，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于经受可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如Li4Ti5O12，但还有磷酸钒锂如Li3V2(PO4)3。在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和Li4Ti5O12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选在1:0.25至1:1.25的范围内。在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活本文档来自技高网...

【技术保护点】
混合型超级电容器 (2)，其包含‑ 至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑ 至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑ 至少一个布置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和‑ 电解质组合物 (15)，条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极 (22)、(21) 上施加电压时在正和/或负电极 (22)、(21) 的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层，该涂覆层在混合型超级电容器的运行条件下在电解质组合物 (15) 中具有小于1 g/L的溶解度。

【技术特征摘要】
2016.06.01 DE 102016209609.51.混合型超级电容器(2)，其包含-至少一个负电极(21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，-至少一个正电极(22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，-至少一个布置在所述至少一个负电极(21)和所述至少一个正电极(22)之间的隔膜(18)，和-电解质组合物(15)，条件是，至少一个电极(21)、(22)包含静态电容活性材料和至少一个电极(21)、(22)包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物(15)是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极(22)、(21)上施加电压时在正和/或负电极(22)、(21)的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层，该涂覆层在混合型超级电容器的运行条件下在电解质组合物(15)中具有小于1g/L的溶解度。2.根据权利要求1所述的混合型超级电容器(2)，其中所述至少一种可聚合的电解质添加剂选自下列化合物(1)至(16)：(1)通式(Ia)或(Ib)的非环状和环状的碳酸酯：(Ia)(Ib)其中R1和R2可以相同或不同和表示饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至12个碳原子的烃链，R3表示饱和或不饱和的、具有1至4个碳原子的烃基和R1、R2和R3任选地可以被卤素原子，饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或环状的、饱和或不饱和的、具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此相连，从而形成环；(2)多环的、具有9至30个碳原子的芳族烃，其中各个芳族环可以通过选自O、S和N的杂原子相连；(3)式(II)的杂环的芳族化合物：(II)其中E表示选自O、S和NR8的元素，R4至R7分别表示氢原子，卤素原子，氰基，饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烷氧基，其中相邻的基团R4和R5、R5和R6、R6和R7可以彼此相连，从而形成环，和R8表示氢原子或饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基；(4)式(III)的吡啶和吡啶衍生物及其三卤化硼加合物：(III)其中R9至R13可以彼此独立地选自氢原子，卤素原子，饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子的烃基和环状的、饱和或不饱和的、具有3至12个碳原子的烃基，其中相邻的烃基可以彼此相连，从而形成环，其中X表示F、Cl或Br；(5)通式(IVa)和(IVb)的非环状和环状的亚硫酸酯：(IVa)(IVb)其中R14和R15可以相同或不同和表示饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子的烃链，和R16表示饱和或不饱和的、具有1至4个碳原子的烃基，其中R14、R15和R16任选地可以被卤素原子，饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或环状的、饱和或不饱和的、具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此相连，从而形成环；(6)通式(Va)和(Vb)的磺酸酯和二磺酸酯：(Va)(Vb)其中R17和R18彼此独立地表示直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子且任选地可以被卤素原子或具有1至5个碳原子的卤代烷烃取代的烃链，和m和n彼此独立地表示1至5的整数；(7)通式(VI)的硫酸酯：(VI)其中R19和R20彼此独立地表示直链或支化的、饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且任选地可以被卤素原子取代的烃链；(8)式(VII)的环状的羧酸衍生物：(VII)其中E1表示O或NR24，R21表示具有1至5个碳原子的烃基或式–R22-C(O)-E2-R23-的基团，其中R22和R23分别彼此独立地表示具有1至2个碳原子的烃基，E2表示O或NR24和R24分别彼此独立地表示氢原子，直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子且任选地可以被卤素原子、具有1至6个碳原子的烃基或式-C(O)R25的基团取代的烃基，其中R25表示直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃基；(9)通式(VIII)的非环状的、不饱和的羧酸衍生物(VIII)其中R26表示氢，卤素原...

【专利技术属性】
技术研发人员：E比勒，M维德迈尔，S哈恩，T埃克尔，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE