一种制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法。该方法首先制备金属有机框架材料(MOF)，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到单层空心的MOF；以MOF为晶种，外延生长得到MOF@MOF，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到双层空心的MOF；重复外延生长步骤得到多壳层MOF，最后经刻蚀得到多壳层空心结构MOF。该方法简单易行，条件温和，安全性高，可以得到多壳层空心MOF，具有广阔的应用前景。

A method for preparing metal organic frame materials with multi shell hollow structure

The invention discloses a method for preparing a multi shell hollow structure metal organic frame material. First prepared by metal organic framework materials this method (MOF), then dispersed to proton solvent etching, single-layer hollow MOF; using MOF as seed, the epitaxial growth of MOF@MOF, and then dispersed into the aprotic solvent etching, get double hollow MOF; repeated epitaxial growth steps to get the multi shell MOF, finally by etching to obtain multi shell hollow structure MOF. This method is simple, mild, with high security, and can get a multi shell hollow MOF. It has a broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法
本专利技术属于金属有机框架材料制备
，特别涉及一种制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法。
技术介绍
金属有机框架材料(Metal–organicframeworks,MOFs)是一类由金属离子/金属原子簇和有机配体组装形成的多孔材料。由于其具有高比表面积、孔径和窗口大小可调、配体易修饰等结构特点，在气体吸附和分离、催化和药物缓释等方面有着广泛的应用。近年来，通过对MOF材料的形貌和结构进行调控、改性从而提升其性能的方法受到了很大的关注。其中，由空腔和多孔MOF壳层构成的空心MOF材料成为研究热点。然而，目前的方法只能合成多晶的单层空心MOF材料。到目前为止对于多层空心MOF材料的制备方法还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法。该方法简单易行，条件温和，安全性高，可以得到多壳层空心MOF，具有广阔的应用前景。本专利技术首先制备MOF，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到单层空心的MOF；以MOF为晶种，外延生长得到MOF@MOF，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到双层空心的MOF；重复外延生长步骤得到多壳层MOF，最后经刻蚀得到多壳层空心结构MOF。本专利技术所述的空心结构金属有机框架材料的制备方法为：1)配制金属盐和有机配体的混合液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后20-200℃反应0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干，得到金属有机框架材料；2)将步骤1)得到的金属有机框架材料分散到质子溶剂中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40-200℃刻蚀0.5-24小时，即得空心结构金属有机框架材料。本专利技术所述的制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法为：1)配制金属盐和有机配体的混合液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后20-200℃反应0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干，得到金属有机框架材料；2)将金属有机框架材料分散到金属盐和有机配体的混合液中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，20-200℃反应0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干；3)将步骤2)的产物重复步骤2)的反应操作1-8次，得到多壳层金属有机框架材料；4)将步骤2)的产物或步骤3)得到的多壳层金属有机框架材料分散到质子溶剂中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40-200℃刻蚀0.5-24小时，即得多壳层空心结构金属有机框架材料。所述的金属盐选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氯化镁、氯化锰、氯化铬、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜中的一种或几种。所述的有机配体选自对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基均苯三甲酸、二甲基咪唑、偏苯三甲酸中的一种或几种。所述的极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、去离子水中的一种或几种。所述的金属盐和有机配体的混合液中，金属盐的浓度为0.005-5mol/L，有机配体与金属盐的摩尔比为0.2-5:1。所述的质子溶剂选自去离子水、醋酸水溶液、甲醇、乙醇中的一种或几种。所用的醋酸水溶液中醋酸与水的体积比为0.2-5:10。本专利技术的优点是：本专利技术所提供的方法简单易行，利用合成的MOF晶体作为晶种，外延生长得到多层MOF的前驱体，通过水热刻蚀的方法得到单晶的多层空心MOF材料，而传统的合成空心MOF的方法，只能得到多晶的空心MOF材料，并且只能得到单层的空心MOF。附图说明图1为实施例1中制备的MIL-101的透射电镜图。图2为实施例1中制备的单层空心MIL-101的透射电镜图。图3为实施例1中制备的双层空心MIL-101的透射电镜图。图4为实施例1中制备的三层空心MIL-101的透射电镜图。图5为实施例1中制备的多层空心MIL-101的粉末衍射图。图6为实施例2中制备的MIL-101的透射电镜图。图7为实施例2中制备的单层空心MIL-101的透射电镜图。图8为实施例2中制备的双层空心MIL-101的透射电镜图。图9为实施例3中制备的MIL-101的透射电镜图。图10为实施例3中制备的单层空心MIL-101的透射电镜图。图11为实施例3中制备的双层空心MIL-101的透射电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本专利技术，其不对本专利技术的范围构成任何限制。实施例11)金属有机框架MIL-101的合成：将九水合硝酸铬(0.8g)和对苯二甲酸(0.22g)分别加入到5mL去离子水中，九水合硝酸铬搅拌溶解之后，加入到对苯二甲酸水溶液中，继续搅拌约5分钟，混合溶液转移至50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后置于烘箱中180℃进行水热反应4h，将得到的绿色产物进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤两次，烘干之后得到绿色金属有机框架MIL-101固体粉末，所得MIL-101大小约为180nm；2)利用质子溶剂刻蚀得到单层空心金属有机框架MIL-101：将上述金属有机框架MIL-101分散到20mL去离子水中，取其中5mL加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入1mL醋酸，然后置于烘箱中180℃水热刻蚀4h，即可制得单层空心金属有机框架MIL-101，壳层壁厚约为50nm。3)外延生长法制备金属有机框架MIL-101@MIL-101：将步骤1)得到的MIL-101分散到20mL去离子水中，取其中5mL作为晶种加入到九水合硝酸铬(0.8g)和对苯二甲酸(0.22g)的混合水溶液(5mL)中，搅拌30分钟，混合液转移至50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后置于烘箱中180℃进行水热反应4h，将得到的产物进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤两次，烘干之后得到绿色金属有机框架MIL-101@MIL-101固体粉末；4)利用质子溶剂刻蚀得到双层空心金属有机框架MIL-101：将上述MIL-101@MIL-101分散到20mL去离子水中，取其中5mL加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入1mL醋酸，然后置于烘箱中180℃进行水热刻蚀4h，即可制得双层空心金属有机框架MIL-101，内外壳层壁厚相等且都为50nm。5)外延生长法制备金属有机框架MIL-101@MIL-101@MIL-101：将步骤3)得到的MIL-101@MIL-101分散到20mL去离子水中，取其中5mL作为晶种加入到九水合硝酸铬(0.8g)和对苯二甲酸(0.22g)的混合水溶液(5mL)中，搅拌30分钟，混合液转移至50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后置于烘箱中180℃进行水热反应4h，将得到的产物进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤两次，烘干之后得到绿色金属有机框架MIL-101@MIL-101@MIL-101固体粉末；6)利用质子溶剂刻蚀得到三层空心金属有机框架MIL-101：将上述MIL-101@MIL-101@MIL-101分散到20mL去离子水中，取其中5mL加入到50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入1mL醋酸，然后置于烘箱中180℃进行水热刻蚀4h，即可制得三层空心金属有机框架MIL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心结构金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：1)配制金属盐和有机配体的混合液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后20‑200℃反应0.5‑72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干，得到金属有机框架材料；2)将步骤1)得到的金属有机框架材料分散到质子溶剂中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40‑200℃刻蚀0.5‑24小时，即得空心结构金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种空心结构金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：1)配制金属盐和有机配体的混合液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后20-200℃反应0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤，烘干，得到金属有机框架材料；2)将步骤1)得到的金属有机框架材料分散到质子溶剂中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，40-200℃刻蚀0.5-24小时，即得空心结构金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氯化镁、氯化锰、氯化铬、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体选自对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基均苯三甲酸、二甲基咪唑、偏苯三甲酸中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐和有机配体的混合液中，金属盐的浓度为0.005-5mol/L，有机配体与金属盐的摩尔比为0.2-5:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、去离子水中的一种或几种；所述的质子溶剂选自去离子水、醋酸水溶液、甲醇、乙醇中的一种或几种；所用的醋酸水溶液中醋酸与水的体积比为0.2-5:10。6.一种制备多壳层空心结构金属有机框架材料的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：1)配制金属盐和有机配体的混合液，搅拌均匀后转移...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军枫，刘文贤，孙晓明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11