一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，所述方法为：向含钒溶液中通入CO2和H2，在加热加压的条件下反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。本发明专利技术方法采用CO2和H2复合气体与含钒溶液反应，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题；提高了钒酸盐的还原效率，得到了纯度大于99％的三氧化二钒产品；同时有效避免氨氮废水的产生，实现了水资源的循环利用，达到了废水零排放的目的。本发明专利技术具有工艺流程短、生产高效、产品高端、环境友好、成本低等特点，适用于工业化推广。

A method for the preparation of three oxidation of vanadium from vanadium containing solution

The invention relates to a method for preparing two vanadium oxide from three vanadium solution by the vanadium containing solution. The method is to connect CO2 and H2 into vanadium containing solution, react under the condition of heating and pressurization, and complete solid-liquid separation after completion of the reaction, and obtain three oxidized two vanadium solid and separation liquid. The method adopts CO2 and H2 composite gas and vanadium solution, solves the technical difficulties to produce sodium hydroxide caused the reduction reaction of the vanadate hydrogen reduction process; improve the reduction efficiency of vanadate oxidation, obtained three purity of more than 99% of two vanadium products; at the same time avoid ammonia wastewater have realized the recycling of water resources, to achieve the goal of zero discharge of waste water. The invention has the characteristics of short process flow, high efficiency, high end product, friendly environment, low cost and low cost, which is suitable for the popularization of industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法
本专利技术涉及钒化工领域，具体涉及一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法。
技术介绍
钒氧化物主要用于生产合金、陶瓷印染的着色剂、全钒液流电池电解液、硫酸和石油化工的催化剂等冶金、电子、染料、能源、化工等行业。钒氧化物主要有五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)和二氧化钒(VO2)等，不同的氧化物的制备工艺各不相同。钒冶金工业中，以五氧化二钒作为钒的初级产品，含钒矿物经过湿法冶金获得含钒溶液，通过化学除杂去除溶液中的杂质元素，然后通过沉钒、煅烧等过程，制得纯度较高的五氧化二钒工业产品。常规的沉钒方法有水解沉钒、铵盐沉钒和钙、铁沉钒等，目前工业上普遍采用的是酸性铵盐沉钒法，该法是在净化后的碱性含钒溶液中加入硫酸调节pH值5-6时，加入铵盐，再用硫酸调节pH值1.8-2.5，在加热、搅拌条件下生成桔黄色的多钒酸铵，该方法得到的产品纯度高，铵盐消耗低，沉钒率高，但生产过程中产生大量酸性氨氮废水，处理成本高。三氧化二钒是生产钒氮合金和钒铁合金的理想原料，目前，生产三氧化二钒的普遍方法是以偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒等为原料，用天然气、煤气、氢气等还原性气体在800-1000℃下还原，获得品位64％以上的三氧化二钒产品，该方法的生产流程长，生产成本高，原料制备同样存在氨氮废水难以处理等问题。CN103922404B公开了一种五氧化二钒制备三氧化二钒的方法，通过将五氧化二钒和碳粉按摩尔比2︰1的比例混合均匀；将混合后的原料压制成料块，再在料块上覆盖碳粉；将成型的料块在950℃-1050℃烧制3-5h得三氧化二钒。该专利技术还原温度在900℃以上，能耗较高，不利于推广。CN103695954B公开了一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，以钒酸盐为原料，以碱金属或碱土金属氯化物为熔盐，在氮气或氩气气氛下升温至150℃-250℃，恒温12h-24h除去熔盐中的水分，然后升温至500℃-1000℃，进行电解，槽电压2.5-5.0V，电解时间为3h-12h，在阴极下部获得产物三氧化二钒产品。然而电解制备的过程中同样存在能耗过高的问题。CN106006736A公开了一种利用氢气从含钒溶液中制备三氧化二钒的方法，采用氢气与钒浓度大于6g/L、氢离子浓度为10-4-10-14的含钒溶液在高温高压反应装置中于50-300℃、氢气分压1MPa以上反应1小时以上，获得三氧化二钒产品。该方法存在着反应条件苛刻、还原反应不完全的缺点，同时副产大量低浓度的氢氧化钠溶液，难以循环利用，必须采用其他方法处理。综上可知，本行业亟待开发一种生产流程短，能耗低，无氨氮废水产生且还原反应能够高效进行的制备三氧化二钒新方法。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题，提高了钒酸盐的还原效率，得到了纯度大于99％的三氧化二钒产品，同时有效避免氨氮废水的产生，具有工艺流程短、生产清洁、产品高端、成本低等特点，适用于工业化推广。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，所述方法为：向含钒溶液中通入CO2和H2，在加热加压的条件下反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。典型钒酸盐的氢还原反应式为：2HXVO4(3-X)-+2H2(g)＝V2O3+(6-2X)OH-+(2X-1)H2O(其中X为0-2)由反应式可以看出，钒酸盐在氢气还原过程中会产生氢氧根离子，使溶液的碱性逐渐增强，造成氢气还原钒酸盐的趋势变弱，还原难度逐渐增加，还原反应不能彻底完成。本专利技术选择通入CO2和H2复合气体与含钒溶液反应，CO2能有效消耗还原过程中生成的氢氧根离子，降低含钒溶液的pH值，提高钒酸盐的反应活性，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题，进而使得反应温度和氢气分压得以大幅度降低，更有利于减轻设备的温度和压力负荷，同时降低能耗。根据本专利技术，所述含钒溶液为含钒矿物经钠化焙烧、湿法浸出或其他途径获得的含钒碱性溶液。根据本专利技术，所述含钒溶液中含有正钒酸钠、焦钒酸钠或偏钒酸钠中的任意一种。根据本专利技术，所述含钒溶液中钒的浓度为20-60g/L，例如可以是20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，所述含钒溶液中钠的浓度为9-94g/L，例如可以是9g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、45g/L、50g/L、56g/L、60g/L、64g/L、72g/L、81g/L、88g/L或94g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，所述含钒溶液中硅的浓度≤50mg/L，磷的浓度≤15mg/L，铬的浓度≤30mg/L。根据本专利技术，所述反应的温度为80-180℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，所述反应过程中CO2的分压为0.5-1MPa，例如可以是0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa、0.95MPa或1MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，所述反应过程中H2的分压为1-2.5MPa，例如可以是1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.7MPa、1.9MPa、2MPa、2.3MPa或2.5MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，所述反应的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，所述反应过程中以300-800r/min的速度对含钒溶液进行搅拌，搅拌能够加速反应的进程，所述搅拌速度可以为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。本专利技术将所述三氧化二钒固体在保护性气氛下进行干燥，得到纯净的三氧化二钒产品。根据本专利技术，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气；氮气和氦气；氩气和氦气；氮气、氩气和氦气。根据本专利技术，所述干燥的温度为105-350℃，例如可以是105℃、125℃、150℃、175℃、200℃、235℃、250℃、275℃、300℃、325℃或350℃，以及上述数值之间的具体点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法为：向含钒溶液中通入CO2和H2，在加热加压的条件下反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。

【技术特征摘要】
1.一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法为：向含钒溶液中通入CO2和H2，在加热加压的条件下反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒溶液为含钒矿物经钠化焙烧、湿法浸出或其他途径获得的含钒碱性溶液。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒溶液中含有正钒酸钠、焦钒酸钠或偏钒酸钠中的任意一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒溶液中钒的浓度为20-60g/L，钠的浓度为9-94g/L；优选地，所述含钒溶液中硅的浓度≤50mg/L，磷的浓度≤15mg/L，铬的浓度≤30mg/L。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80-180℃；优选地，所述反应过程中CO2的分压为0.5-1MPa，H2的分压为1-2.5MPa；优选地，所述反应的时间为0.5-3h；优选地，所述反应过程中以300-800r/min的速度对含钒溶液进行搅拌。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述三氧化二钒固体在保护性气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；优选地，所述保护性气氛为氮气、氩...

【专利技术属性】
技术研发人员：常福增，陈华，李兰杰，黄山珊，高玲玲，
申请(专利权)人：河钢股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北,13