气体传感器元件及气体传感器制造技术

本发明专利技术提供一种低温下的灵敏度及响应性优异的气体传感器元件及气体传感器。气体传感器元件(1)具有由氧离子传导性的ZrO2系陶瓷形成的固体电解质体(2)、分别设在固体电解质体(2)上的一方的表面(21)和另一方的表面(22)上的基准气体侧电极(3)及被测气体侧电极(4)，气体传感器具备该气体传感器元件(1)。基准气体侧电极3及被测气体侧电极4形成在夹着固体电解质体(2)彼此相对置的位置上，均由贵金属或贵金属合金形成。在固体电解质体(2)与基准气体侧电极(3)之间，形成有贵金属或贵金属合金与ZrO2系陶瓷混杂而成的平均厚度800nm以下的混合层。

Gas sensor elements and gas sensors

The invention provides a gas sensor element and a gas sensor with excellent sensitivity and responsiveness at low temperature. The gas sensor element (1) has a solid electrolyte body formed by oxygen ion conductivity of ZrO2 ceramics of (2), located in the solid electrolyte body (2) on the surface of one side of the surface (21) and (22) the other side of the reference gas on the side of the electrode (3) and the measured gas side the electrode (4), gas sensor with the gas sensor element (1). The reference gas side electrode 3 and the measured gas side electrode 4 are formed on the position of the solid electrolyte body (2) opposite to each other, which are all formed by noble metals or noble metal alloys. Between the solid electrolyte body (2) and the reference gas side electrode (3), a mixed layer of noble metal or precious metal alloy mixed with ZrO2 ceramic is formed, with an average thickness of less than 800nm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】气体传感器元件及气体传感器本申请基于2015年3月6日提出的日本专利申请第2015-44446号主张优先权，在此引用其记载内容。
本专利技术涉及具有固体电解质体、基准气体侧电极和被测气体侧电极的气体传感器元件、及具备该气体传感器元件的气体传感器。
技术介绍
以往，为了对从汽车发动机等内燃机排出的排气进行净化，在内燃机的下游侧设有排气净化装置。排气净化装置具备用于净化排气的三元催化剂和检测排气中的空气过剩率(λ)的气体传感器。排气净化装置中，通过将通过三元催化剂后的排气的空气过剩率(λ)作为传感器输出反馈至内燃机的控制部(发动机控制装置：ECU)，控制内燃机的运转条件以使得三元催化剂有效地发挥作用，由此进行排气的净化。一般来讲，气体传感器具备气体传感器元件及用于对该气体传感器元件进行加热的加热器等，气体传感器元件具有氧离子传导性的固体电解质体、基准气体侧电极和被测气体侧电极。气体传感器中为了得到充分的传感器输出，需要将气体传感器元件的温度提高至规定温度以上。因此，利用加热器对气体传感器元件进行加热。另一方面，近年来，对节省油耗、节省电力的要求越来越高，要求尽量抑制利用加热器对气体传感器的加热。因此，从降低排放物(emission)和节省电力的观点出发，一直在要求开发即使在低温下也能确实检测排气组成作为传感器输出、并可将传感器输出反馈给ECU的气体传感器，即低温下的响应性优异的气体传感器。迄今为止，作为气体传感器元件，在开发例如具备由氧离子传导性的固体电解质形成的基板、设在该基板上的一对金属陶瓷电极、和通过电镀形成在该金属陶瓷电极的表面上的铂层的氧浓度检测器(专利文献1)。在这样的气体传感器元件中，通过由电镀形成在金属陶瓷电极的表面上的铂层，可提高被测气体侧电极及基准气体侧电极的活性。除此以外，作为响应性高的气体传感器，还有专利文献2所述的气体传感器。专利文献2所述的气体传感器具备固体电解质体和基准气体电极，基准气体电极具有电极表层和电极中间层。具体地讲，在固体电解质体与电极表层之间设有电极中间层。在这样的构成中，通过由贵金属和氧化锆的混合材料形成电极中间层，从而提高气体传感器的响应性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-133931号公报专利文献2：日本特开2007-121173号公报
技术实现思路
但是，上述的专利文献1所述的气体传感器元件例如在200～300℃的低温下的灵敏度及响应性不充分。通过在金属陶瓷电极的表面上形成铂层，虽使铂的比表面积增加，反应速度提高，但因低温时铂本身的活性下降而使传感器输出(灵敏度)及响应性都降低。此外，专利文献2所述的气体传感器元件的中间层的厚度为1000nm。这样的厚度大的中间层阻碍气体的扩散，使气体扩散阻力增加，因此低温下的传感器输出及响应性下降。本公开是鉴于上述背景而完成的，目的是提供低温下的灵敏度及响应性优异的气体传感器元件及气体传感器。本公开的一个方案是提供一种气体传感器元件，其中，具有由氧离子传导性的ZrO2系陶瓷形成的固体电解质体、和分别设在该固体电解质体上的一方的表面和另一方的表面上的基准气体侧电极及被测气体侧电极，所述基准气体侧电极及所述被测气体侧电极形成在夹着所述固体电解质体彼此相对置的位置上，所述基准气体侧电极及所述被测气体侧电极都由贵金属或贵金属合金形成，在所述固体电解质体与所述基准气体侧电极之间形成有贵金属或贵金属合金与ZrO2系陶瓷混杂而成的平均厚度800nm以下的混合层。本公开的其它方案是提供一种气体传感器，其特征在于：具备所述气体传感器元件。所述气体传感器元件中，混合层为贵金属或贵金属合金与氧离子传导性的ZrO2系陶瓷混杂而成的平均厚度800nm以下的部分。该混合层形成在固体电解质体与基准气体侧电极(以下适宜称为“基准电极”)之间，所以能够使氧的解离反应阻力降低。此外，由于混合层的平均厚度为800nm以下，所以与如1000nm那样厚度厚时相比，能够抑制由气体扩散阻碍而导致的气体扩散阻力的增加。特别是，例如在温度200～300℃的低温区，与被测气体侧电极(以下适宜称为“测定电极”)上的反应阻力相比，基准电极上的解离反应阻力导致的输出下降为支配性的因素。因此，所述气体传感器元件即使在低温区也示出高的传感器输出，即使在低温也能发挥优异的灵敏度。另外，所述气体传感器元件即使在低温区，传感器输出在短时间内也较大地变化，低温下的响应性也优异。此外，在固体电解质体与基准电极之间没有上述混合层时，有传感器元件的各产品间的低温下的传感器输出的偏差增大的倾向。在如上所述具有混合层的气体传感器元件中，该偏差减小。因此，能够使气体传感器元件的低温下的灵敏度及响应性等低温性能的偏差减小。所述气体传感器如上所述，具备低温下的灵敏度及响应性优异的气体传感器元件。因此，所述气体传感器能够示出即使在低温下也优异的灵敏度及响应性，可与节省油耗及节省电力对应。此外，如上所述由于具备低温性能的偏差小的气体传感器元件，所以能够减小气体传感器的低温性能的偏差。附图说明图1是实施例1中的气体传感器元件的剖视图。图2是图1中的区域II的放大图。图3是图1中的区域III的放大图。图4是实施例1中的在基准电极的形成部上附着有溶胶的固体电解质体的局部剖视图(a)、在基准电极的形成部上形成有析出部的固体电解质体的局部剖视图(b)、在析出部上形成有基准电极的固体电解质体的局部剖视图(c)、形成有测定电极的固体电解质体的局部剖视图(d)。图5是表示实施例1中的对基准电极与测定电极之间施加电压的样子的固体电解质体的剖视图。图6是实施例1中的在析出部形成有合金化区域的固体电解质体的局部剖视图(a)、形成有混合层的固体电解质体的局部剖视图(b)。图7是实施例1中的气体传感器元件的混合层周围的扫描式电子显微镜照片(反射电子图像)。图8是实施例1中的气体传感器的剖面的说明图。图9是比较例1的气体传感器元件中的固体电解质体和基准电极的边界的放大剖视图(a)、固体电解质体和测定电极的边界的放大剖视图(b)。图10是实验例1中，表示实施例1及比较例1的气体传感器元件的温度与传感器输出的关系的说明图。图11是实验例2中，表示混合层的厚度与温度300℃下的传感器输出的关系的说明图。图12是实验例3中，表示实施例1及比较例1的气体传感器元件的传感器输出的偏差的说明图。图13是比较例2的气体传感器元件中的固体电解质体和基准电极的边界的放大剖视图(a)、固体电解质体和测定电极的边界的放大剖视图(b)。图14是实验例4中，表示实施例1、比较例1及比较例2的气体传感器元件的相对于稀气体(leangas)的低温下的传感器输出的经时变化的说明图。图15是实验例4中，表示实施例1、比较例1及比较例2的气体传感器元件的相对于浓气体(richgas)的低温下的传感器输出的经时变化的说明图。图16是实施例2中的气体传感器元件的剖视图。具体实施方式接着，对气体传感器元件的实施方式进行说明。再者，本公开中，关于“数值～数值”的记载，范围内包含其边界的数值。气体传感器元件中，基准电极为暴露于基准气体的电极，测定电极是暴露于被测气体的电极。作为基准气体，例如可使用含氧的气体，具体地讲可使用空气、氧气等。作为被测气体，可列举氮氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气体传感器元件(1)，其具有：固体电解质体(2)，其由氧离子传导性的ZrO2系陶瓷形成；基准气体侧电极(3)，其被设在所述固体电解质体(2)上的第1面(21)上，由贵金属或贵金属合金形成；被测气体侧电极(4)，其被设在所述固体电解质体(2)上的第2面(22)上、夹着所述固体电解质体(2)与该基准气体侧电极相对置的位置上，由贵金属或贵金属合金形成；混合层(5)，其被形成在所述固体电解质体(2)与所述基准气体侧电极(3)之间，由贵金属或贵金属合金与ZrO2系陶瓷混杂而成，平均厚度为800nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.06 JP 2015-0444461.一种气体传感器元件(1)，其具有：固体电解质体(2)，其由氧离子传导性的ZrO2系陶瓷形成；基准气体侧电极(3)，其被设在所述固体电解质体(2)上的第1面(21)上，由贵金属或贵金属合金形成；被测气体侧电极(4)，其被设在所述固体电解质体(2)上的第2面(22)上、夹着所述固体电解质体(2)与该基准气体侧电极相对置的位置上，由贵金属或贵金属合金形成；混合层(5)，其被形成在所述固体电解质体(2)与所述基准气体侧电极(3)之间，由贵金属或贵金属合金与ZrO2系陶瓷混杂而成，平均厚度为800nm以下。2.根据权利要求1所述的气体传感器元件(1)，其中，在所述固体电解质体(2)与所述被测气体侧电极(4)之间没有形成所述混合层(5)。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：下川弘宣，原田敏彦，八木一树，
申请(专利权)人：株式会社电装，
类型：发明
国别省市：日本,JP