用于快速固化环氧树脂组合物的胺制造技术

本发明专利技术涉及特别适合作为环氧树脂的固化剂的式(I)的胺。所述式(I)的胺不含不可构入的有毒的酚并且是低粘度和浅色的。能够实现良好可加工的少排放或无排放的环氧树脂产品，其哪怕在较低的环境温度下仍然快速固化并在此期间形成高的硬度和美观的表面，并且几乎不黄变。其特别适合用于地面涂层和覆盖涂层。

Amine for rapid curing of epoxy resin composition

The present invention relates to an amine especially suitable for a curing agent (I) as an epoxy resin. The amines of the formula (I) do not contain toxic phenols that are not restructured and are low viscosity and light color. It can achieve good processable, less emission or no emissions of epoxy resin products, even at low ambient temperature, it will quickly solidify and form high hardness and beautiful appearance during this period, and it will almost not yellowing. It is especially suitable for ground coating and covering coating.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于快速固化环氧树脂组合物的胺
本专利技术涉及胺，环氧树脂的固化剂，环氧树脂组合物及其用途，特别是用作涂料、覆层或者涂层的用途的领域。现有技术在环氧树脂产品中(其甚至在相对低的环境温度，在例如0-10℃下也应是快速固化的)，通常将所谓的曼尼希碱用作固化剂。曼尼希碱是酚，醛和多胺的缩合产物，其能够与环氧树脂快速反应，由此环氧树脂产物甚至在低的环境温度下也快速形成强度和变成不粘的，和因此甚至在刚刚施用后就已经能承受载荷。根据现有技术的曼尼希碱典型地包含相当大份额(高到大约50重量％)的酚类，尤其是苯酚或者烷基酚例如甲酚、叔丁基酚或者壬基酚。这类酚是有毒物质，其在固化反应过程中不引入到环氧树脂中。由于从业者和消费者在EHS方面给予了更大的关注，以及由于更严格的国家管控，含酚固化剂已经处于压力之下。所以已经寻求制备无酚的曼尼希碱的方式。但是，经由物理工艺来从常规曼尼希碱中除酚是昂贵的和不方便的，并且几乎没有商业关注。经由化学工艺方式来降低酚含量，特别是通过更低的酚/多胺比率，典型地产生了颜色深的曼尼希碱，其是高粘度的并且包括高份额的多胺桥连的多环化合物。这类固化剂可以仅仅用于色调不关键的应用中例如打底剂中，并且必须借助(VOC)溶剂或者稀释剂稀释来工作，这产生了进一步的EHS问题，或者必须借助低粘度多胺，这多数情况下导致雾浊效应。“雾浊效应”是固化过程中出现的表面缺陷，例如混浊，斑点，粗糙和发粘，其是由于胺与空气中的二氧化碳(CO2)形成盐(“雾浊”)而引起的，并且其特别容易在高空气湿度和低温时发生。US4399268描述了含有酚基团的固化剂，其用于具有高化学稳定性的环氧树脂。所公开的固化剂是通过多胺与含有酚基团的醛的还原性烷基化来制备的，并且是无酚的。但是，它们是相当高粘度的并且产生了严重的黄变。WO2013/010841同样描述了用于环氧树脂的含有酚基团的固化剂，其来自于还原性烷基化。所公开的固化剂是无酚的，并且具有低的粘度，但是在固化速率和粘度方面仍有待改进。
技术实现思路
所以，本专利技术的一个目标是提供一种对于环氧树脂具有高反应性的固化剂，其是无酚的和低粘度的，与环氧树脂快速反应，甚至在低的环境温度也是如此，其不导致雾浊效应，是浅色的并且不引起严重的黄变。这个目标令人惊讶的是通过权利要求1所述的式(I)的胺来实现的。式(I)的胺可以以无酚形式在简单方法中由容易获得的起始材料来制备，并且具有令人惊讶的低粘度。它在室温和在较低温度下都与环氧树脂以高速率反应，而不发生雾浊效应，并因此甚至在不利的使用条件下也能够快速形成强度和高产品品质。特别令人惊讶的是这样的事实：式(I)的胺可以以几乎无色形式制备并且导致环氧树脂产物在固化后极低的黄变。该胺令人惊讶地比现有技术的类似的胺更好地良好稀释环氧树脂。作为环氧树脂固化剂，它允许非常快速地形成强度，甚至在相对低的温度例如8℃也是如此，其中获得高品质的高硬度塑料和具有高光泽度的均匀的不粘表面。由于来自本专利技术制备的它的淡色的结果和低黄变，它可以无限制地哪怕用于对颜色要求苛刻的产品例如顶涂层或者地面覆层中。与现有技术已知的类似胺相比，式(I)的胺使得环氧树脂组合物具有低粘度和快速形成强度的这样特别吸引人的结合，这样的结合是现有技术无法预期的。由于它的低粘度，式(I)的胺还可以无需使用稀释剂来使用，并因此允许配制低排放的环氧树脂产品、尤其是环氧树脂涂料。本专利技术另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本专利技术特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。专利技术的实施方式本专利技术的主题是式(I)的胺，其中m是0或者1或者2，n是1或者2或者3，R是氢基团或者具有1-8个碳原子的烷基或者苯基，和X表示选自下面的相同或者不同的基团：羟基和烷基、烯基和烷氧基，各自具有1-18个碳原子且它们任选地含有醚氧、羟基氧或者胺氮。以“聚(多)”开始的物质名称例如多胺、多元醇或者聚环氧化物表示形式上每个分子包含两个或者更多个出现在它们名称中的官能团的物质。“伯氨”是键合到一个有机基团上的NH2基团，和“仲氨基”是键合到两个有机基团上的NH基团，其也可以是环的公共部分。“胺氢”指的是伯和仲氨基的氢原子。“胺氢当量”是相对于每存在于固化剂或者胺中的胺氢的固化剂或者胺的重量份额。“稀释剂”是可溶于环氧树脂中并且降低它的粘度的物质，其在环氧树脂固化时没有共价进入树脂基质中。术语“粘度”指的是动态粘度或者剪切粘度，其是通过剪切应力和剪切速率(速率梯度)之间的比率来定义的，并且如工作实施例中所述来测定。“分子量”指的是分子的摩尔质量(g/mol)。“平均分子量”是分子的低聚物或者聚合物混合物的数均Mn，并且通常是依靠凝胶渗透色谱法(GPC)相对于作为标准物的聚苯乙烯来测定的。“室温”指的是23℃的温度。被称作“无酚”的物质或者组合物是这样，其不含酚或烷基酚例如甲酚，叔丁基酚或者壬基酚，或者包含浓度低于0.1重量％的最多痕量的这样的酚。优选X表示选自下面的相同或者不同的基团：羟基和烷基、烯基和烷氧基，其各自具有1-15个碳原子且任选地含有醚氧、羟基氧或者胺氮。特别优选X是羟基，甲基，甲氧基，叔丁基，壬基，十二烷基，十五碳-8,11,14-三烯基，N，N-二甲基氨基甲基，N，N-二乙基氨基甲基，N-甲基-N-乙基氨基甲基，N-甲基-N-丁基氨基甲基，N，N-双(羟乙基)氨基甲基，N-甲基-N-羟乙基氨基甲基，N-乙基-N-羟乙基氨基甲基，N-丁基-N-羟乙基氨基甲基，N-吡咯烷基甲基，N-哌啶基甲基，N-吗啉基甲基，(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)氨基甲基或者(3-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)氨基丙基)氨基甲基，更特别是羟基、甲氧基或者N，N-二甲基-氨基甲基。R优选是氢基团或者是具有1-4个碳原子的烷基，更特别是甲基、乙基、异丙基或者3-庚基，或者是苯基。特别优选R是氢基团或者是甲基，和更特别是氢基团。优选的式(I)的胺特征在于特别容易制备，特别低的粘度和对于所述用途来说特别良好的性能。特别优选m是0或1，n是1和R是氢基团或者甲基。X在这种情况中更特别是羟基或者甲氧基。这类式(I)的胺可以以特别纯的形式来制备，其是特别低粘度和特别有反应性的。进一步特别优选(m+n)是3，R是氢基团和X是N，N-二烷基，其任选地包含一个或两个羟基，或者是N-烷基，其任选地包含一个羟基或者一个或者两个胺氮，或者是N-吡咯烷基甲基或者N-哌啶基甲基或者N-吗啉基甲基。特别地，(m+n)是3，R是氢基团和X是N，N-二甲基氨基甲基。这类式(I)的胺特别容易制备和特别低粘度。非常优选式(I)的胺选自2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚，2-(1-((2-氨基丙基)氨基)乙基)酚，2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-4，6-双(二甲基氨基甲基)酚，4-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-2，6-双(二甲基氨基甲基)酚，2，4-双(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-6-二甲基氨基甲基酚，2，6-双(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-4-二甲基氨基甲基酚和2，4，6-三(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚。在本文上下文中，2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚和2-(1-((2-氨基丙基)氨基)乙基)酚的特征在于特别高的反应性，特别低的粘度和本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的胺，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.23 EP 15160411.31.式(I)的胺，其中m是0或者1或者2，n是1或者2或者3，R是氢基团，或者具有1-8个碳原子的烷基，或者苯基，和X表示选自下面的相同或者不同的基团：羟基和烷基、烯基和烷氧基，各自具有1-18个碳原子且它们任选地含有醚氧、羟基氧或者胺氮。2.根据权利要求1所述的胺，特征在于m是0或者1，n是1和R是氢基团或者甲基。3.根据权利要求1所述的胺，特征在于(m+n)是3，R是氢基团和X是N，N-二烷基，其任选地包含一个或两个羟基，或者是N-烷基，其任选地包含羟基或者一个或者两个胺氮，或者是N-吡咯烷基甲基或者N-哌啶基甲基或者N-吗啉基甲基。4.制备根据权利要求1-3任一项所述的胺的方法，特征在于，将1,2-丙二胺：-与至少一种式(II)的醛或者酮和氢进行还原性烷基化反应，-或者与式(III)的曼尼希碱进行氨基交换反应其中R1和R2各自是相同或者不同的烷基、环烷基或者芳烷基，其具有1-4个碳原子和任选地含有醚氧或者胺氮，或者一起是亚烷基，其具有4-8个碳原子和任选地含有醚氧或者胺氮。5.根据权利要求4所述的方法，特征在于，以1，2-丙二胺分子的数目与式(II)的醛或者酮中的醛或者酮基团的数目之间的比是至少1.5/1来进行该方法。6.根据权利要求4和5任一项所述的方法，特征在于，用水杨醛或者2'-羟基苯乙酮作为式(II)的醛或者酮来进行该方法。7.根据权利要求4所述的方法，特征在于，以1，2-丙二胺分子的数目与式(III)的曼尼希碱中的氨基烷基取代基的数目之间的比是至少1/1来进行该方法。8.根据权利要求4和7任一项所述的方法，特征在于，用2,4,6-三(N，N-二甲基氨基甲基)酚作为式(III)的曼尼希碱来进行该方法。9.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·卡瑟米，A·克拉默，U·斯塔德尔曼，U·布尔克哈特，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH