有效的咔唑衍生物合成方法技术

本发明专利技术涉及一种咔唑衍生物的合成方法，该方法包括：步骤1)，通过使由下述化学式1表示的化合物经过乙酰化反应或氧化来以酰胺基或硝基取代氨基；步骤2)，将包括所述酰胺基或所述硝基的化合物经过乌尔曼偶联反应，合成联苯化合物；以及步骤3)，对所述联苯化合物添加磷酸以合成咔唑衍生物。

Effective synthesis of carbazole derivatives

The invention relates to a synthesis method of carbazole derivatives, the method comprises the following steps: 1), the compound represented by the following chemical formula 1 after acetylation or oxidation with amide or nitro substituted amino compounds; step 2), will include the amide group or the nitro after Ullman coupling reaction the synthesis of biphenyl compounds; and, step 3), the addition of phosphoric acid on the synthesis of carbazole derivatives with biphenyl compounds.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有效的咔唑衍生物合成方法
本专利技术涉及一种作为有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode)中所使用的咔唑衍生物的基本中间体的二取代-9H-咔唑的合成方法。
技术介绍
将有机电子材料用于电子工业的领域包括用于有机发光二极管(OLED)的领域、用于有机太阳能电池(有机光伏电池)的领域和作为开关器件(有机晶体管)用于有机FET和有机TFT的领域。其中，在有机发光二极管(OLED)领域利用在有机化合物通过电流被激发时材料发光的特性。有机发光二极管作为在制造现有平板显示单元时的阴极射线管和液晶显示器的替代物引起关注，并且，包括有机发光二极管的器件尺寸小且功耗低，因此可以用于如手机、笔记本电脑、数码相机、MP3播放器等移动设备和照明灯具等。在有机发光二极管领域中，作为咔唑衍生物，使用具有空穴传输性能和具有高耐热性结构的咔唑衍生物，以用作电子照相感光体的电荷输送材料或有机EL(电致发光)器件的材料等。另一方面，在现有的咔唑衍生物制备方法中，使用9H-咔唑作为起始材料，通过使用溴化反应和n-BuLi来合成3,6-二甲基咔唑的反应是常见的(现有技术文献2)，但是，由于其为使用nBuLi和tBuLi的咔唑合成方法，所使用的材料价格较贵、危险，因此是一种不经济且低效的合成方法。并且，现有技术文献1所公开的咔唑合成方法是使用3,6-二溴-9H-咔唑用作起始材料并使用镍的咔唑合成方法，但收率低，不经济。现有技术文献3公开了使用三苯基膦的咔唑合成法。然而，在R与3位和6位连接，而不是与现有的2号和7号连接时，无法进行位置选择性反应，因此存在产生副产物的缺点。现有技术文献4所公开的方法也整体收率低，低效，所使用的材料价格较贵，因此是不经济的合成方法。如上所述，现有咔唑合成方法无法进行位置选择性反应，因此产生副产物，存在效率差的缺点。另一方面，众所周知，铃木偶联反应是一种利用卤代芳基化合物和芳基硼酸化合物来以单一步骤合成不对称二芳基化合物的偶联反应。通常，在上述铃木偶联反应中主要使用了膦类钯催化剂，但最近使用如钯纳米颗粒、水溶性膦配体、亲核卡宾配体等各种催化剂，或对于利用微波技术等来提高催化剂的效率的方法进行了各种研究。然而，即使在这种情况下，也存在反应条件苛刻的问题，例如，必须加入作为单价高的季铵盐的TBAB等，且必须在非常高的温度下进行反应等，并且，还存在由于无法实现位置选择性反应而产生大量的副产物的问题。因此，本专利技术人开发了一种适用于有机发光二极管的新颖的咔唑衍生物合成方法，其使用与现有咔唑衍生物合成方法的起始材料不同的材料。(专利文献1)1.WO2014021569A1(非专利文献1)2.Inorg.Chem.，2003，42(11)，第3454-3465页，Britovsek，G.J.P.等(非专利文献2)3.J.Org.Chem.，2005，70(13)，第5014-5019页，AdamW.Freeman等(非专利文献3)4.J.Org.Chem.，2013，78(13)，第6688-6701页，BenitoAlcaide等。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于提供一种咔唑衍生物的合成方法。解决问题的方案为了达到所述目的，本专利技术提供一种咔唑衍生物的合成方法，其特征在于，包括：步骤1)，通过使由下述化学式1表示的化合物经过乙酰化反应或氧化来以酰胺基或硝基取代氨基；步骤2)，将包括所述酰胺基或所述硝基的化合物经过乌尔曼偶联反应，合成联苯化合物；以及步骤3)，对所述联苯化合物添加磷酸以合成咔唑衍生物。[化学式1](在化学式1中，R1至R4各自独立地表示氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C25烷基、取代或未取代的C2～C25烯基、取代或未取代的C1～C25烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C5～C25杂芳基、氯甲基、二氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，X为卤素原子。)本专利技术的整个制备方法并不限于此，且可以由下述反应式1或反应式2表示。虽然在下述反应式1或反应式2中示出一个R基团以代表R1至R4，但这仅用于例示本专利技术，而本专利技术并不限于此。[反应式1][反应式2]在本专利技术的一个具体实施例中，所述咔唑衍生物的合成方法可以包括：步骤1)，通过使由下述化学式1表示的化合物经过乙酰化反应来以酰胺基取代氨基；步骤2)，将包括所述酰胺基的化合物经过乌尔曼偶联反应，合成联苯化合物；以及步骤3)，对所述联苯化合物添加磷酸以合成咔唑衍生物。[化学式1](在化学式1中，R1至R4各自独立地表示氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C25烷基、取代或未取代的C2～C25烯基、取代或未取代的C1～C25烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C5～C25杂芳基、氯甲基、二氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，X为卤素原子。)在所述具体实施例中，所述由化学式1表示的化合物可以为由下述化学式1a表示的化合物。[化学式1a](在化学式1a中，R为氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C25烷基、取代或未取代的C2～C25烯基、取代或未取代的C1～C25烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C5～C25杂芳基、氯甲基、二氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，X为卤素原子。)在所述具体实施例中，例如，所述由化学式1表示的化合物可以为3-溴-4-甲基苯胺，但并不限于此。本专利技术的“乙酰化(Acetylation)反应”是有机化合物中的羟基(-OH)或氨基(-NH2)等氢原子被乙酰基(CH3CO-)取代的反应的总称。在所述步骤1)中的乙酰化反应可以根据通常的乙酰化反应条件使用乙酰氯、乙酸酐、乙酸、烯酮、溴化乙酰等来进行。并且，所述乙酰化反应步骤可以在如有机溶剂等溶剂中进行。具体而言，所述乙酰化反应可以使用乙酰氯(Acetylchloride)和三乙胺(Triethylamine)来进行。更具体而言，所述乙酰化反应可以通过对所述由化学式1表示的化合物添加二氯甲烷、三乙胺和乙酰氯并搅拌来进行。作为所述乙酰化反应的结果，氨基被酰胺基取代，从而，可以获得乙酰胺化合物，优选地，可以获得由所述化学式2a表示的乙酰胺化合物。本专利技术的“乌尔曼偶联”是指卤化芳基化合物之间的偶联反应，即，在高温度下定量使用铜催化剂等来形成对称的二芳基化合物的方法。在所述步骤2)中的乌尔曼偶联反应可以根据通常的乌尔曼偶联反应条件在甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾等碱的存在下进行。并且，所述偶联反应步骤可以在水或包括水的水溶剂中进行。优选地，所述乌尔曼偶联反应可以在铜催化剂的存在下、在100～200℃、150～200℃或160～180℃下进行。在本专利技术的具体实施例中，优选地，所述乌尔曼偶联反应可以通过对DMF添加少量的铜和碘并搅拌、还添加由所述化学式2a表示的材料并搅拌来进行。作为所述乌尔曼偶联反应的结果，可以获得联苯化合物，具体地，可以获得联苯二乙酰基胺化合物，优选地，可以获得由所述化学式3a表示的联苯二乙酰基胺化合物。所述步骤3)是对联苯化合物，具体而言，对联苯二乙酰基胺化合物添加磷酸来合成咔唑衍生物的步骤，优选地，所述合成可以通过陶贝尔咔唑合成(TauberCarbazoleSynthesis)法进行。其中，可以使用二甘醇用作溶剂，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种咔唑衍生物的合成方法，包括：步骤1)，通过使由下述化学式1表示的化合物经过乙酰化反应或氧化来以酰胺基或硝基取代氨基；步骤2)，将包括所述酰胺基或所述硝基的化合物经过乌尔曼偶联反应，合成联苯化合物；以及步骤3)，对所述联苯化合物添加磷酸以合成咔唑衍生物，[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.06 KR 10-2015-00483541.一种咔唑衍生物的合成方法，包括：步骤1)，通过使由下述化学式1表示的化合物经过乙酰化反应或氧化来以酰胺基或硝基取代氨基；步骤2)，将包括所述酰胺基或所述硝基的化合物经过乌尔曼偶联反应，合成联苯化合物；以及步骤3)，对所述联苯化合物添加磷酸以合成咔唑衍生物，[化学式1]在化学式1中，R1至R4各自独立地表示氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C25烷基、取代或未取代的C2～C25烯基、取代或未取代的C1～C25烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C5～C25杂芳基、氯甲基、二氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，X为卤素原子。2.根据权利要求1所述的咔唑衍生物的合成方法，其特征在于，在所述步骤1)中的乙酰化反应通过仅使用乙酰氯和三乙胺来实现。3.根据权利要求1所述的咔唑衍生物的合成方法，其特征在于，在所述步骤1)中的氧化通过使用3-氯过氧苯甲酸来实现。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学俊，安玹奭，白定铉，
申请(专利权)人：汉阳大学校ERICA产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR