一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法，将含氟硅氧烷和含环氧基或胺基的硅氧烷水解，两者水解‑轻度缩合后形成带R基的硅醇混合溶液即溶胶，然后将上述溶胶添加到水性聚氨酯乳液中，干燥后形成水性涂料。涂覆干燥后所得涂层表面水滴接触角在100‑160°之间变化，在织物表面具有防泼水效果。含氟硅氧烷用量仅仅在0.05‑0.1v％，涂层表面氟含量即可达0.7‑2.0w％。该涂料生产工艺简单、成本低、生产和涂装过程均环境友好，广泛应用于织物拒水整理、纸张防水、木材防水等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法
本专利技术涉及涂料
，特别是指一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯广泛应用于木材清漆和织物整理。其通常制备方法是在聚氨酯主链上引入亲水性链段或侧基，使其不需要借助外加乳化剂就能很好地分散在水中形成稳定的乳液。然而亲水基团的引入使其所形成的涂层具有较高的表面自由能，降低了涂层的耐水性。为了弥补这一缺陷，往往需要在水性聚氨酯的主链上嵌入一些强疏水性的链段如聚二甲基硅氧烷(聚氨酯工业,2013,28(5),28-31)，或在主链上引入含氟聚丙烯酸(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,19257-19264)，或将含氟聚合物与水性聚氨酯一起乳化(后者包覆前者)(Polymer,2014,55,187-194；中国专利技术专利201010108129.6)，专利CN101362815A涉及一种含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯－聚丙烯酸酯分散体，分散体粒子中同时存在网络互穿结构和核壳结构，由含有双键的聚氨酯分散体、含氟单体、非含氟单体乳液聚合制得；CN103320000A为水性双组份氟硅丙烯酸聚氨酯防腐涂料，主要由水性羟基氟硅丙烯酸树脂(有丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合制得)和水性聚异氰酸酯构成；CN105255348A为一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，由二元醇、含氟二异氰酸酯、端羟基聚硅氧烷、丙烯酸羟乙酯反应制得水性聚氨酯(两端含双键)，再乳液聚合(自由基引发)制得；CN1284970A是一种含氟和/或硅氧烷的可室温固化的硅烷封端且稳定的水性聚氨酯分散体和由其制得的低表面能涂料，其分散体包含含硅氧烷和/或氟部分的硅烷封端的聚氨酯，由普通二异氰酸酯、普通聚醚二元醇、侧链或主链含氟的聚醚多元醇、含氟链的双羟基化合物、酒石酸、溶剂、催化剂，先溶液聚合形成一定分子量、末端含-NCO的齐聚物，然后进一步与KH550(末端含有胺基的烷氧基硅烷)、三乙胺等反应形成预聚物，再乳化得到含氟聚氨酯乳液。但此类方法合成工艺复杂，另外由于氟硅成分与聚氨酯主链相连，涂层上下较少分层，不仅使涂层成本大幅提高，与基底结合力也不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有水性聚氨酯涂料涂层耐水性不佳的缺点，本专利技术在商业化水性聚氨酯乳液(WPU)的基础上，添加极少量含氟硅氧烷和末端为环氧基(或胺基)硅氧烷，利用两种硅氧烷在涂膜固化过程中边缩合边往涂膜表面迁移的原理，获得了表面能低、与基底结合力高的含氟聚氨酯涂层。视基底粗糙度不同，所得涂层表面水滴接触角在100-160°之间变化(在织物表面具有防泼水效果)。且含氟硅氧烷用量仅仅在0.05-0.1v％，涂层表面氟含量即可达0.7-2.0w％。由于该涂料生产工艺简单、成本低、生产和涂装过程均环境友好，有望成为新型第四代氟碳涂料，广泛应用于织物拒水整理、纸张防水、木材防水等领域。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：先将含氟硅氧烷和含环氧基(或胺基)硅氧烷水解，两者水解-轻度缩合后形成带R基的硅醇混合溶液即溶胶，其中一种R基中含有环氧基(或-NH2)，另一种含有-CF2-或-CF3。当将上述溶胶添加到WPU(以主链含有侧羧基为例)中，干燥后会形成如下化学结构：所述的含氟聚氨酯涂层的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将20～40体积份乙醇、0.1～1体积份环氧基(或胺基)硅氧烷、0.1～1体积份的含氟硅氧烷在磁力搅拌下混合均匀，用3.7wt％稀盐酸慢慢调节pH值到4左右，在20～30℃下反应45min后得到含氟和含环氧基(或胺基)硅氧烷的溶胶(即含不同R基的硅醇混合物溶液)。(2)在室温下，在上述溶胶与2-10体积份水性聚氨酯乳液混合，常温下磁力搅拌0.5～1h，然后涂覆在织物等基底上，晾干或烘干，得到高度疏水的涂层或防泼水织物。其中，步骤(1)中，所述的环氧基硅氧烷为R短链上含有环氧基团的硅氧烷，包括但不限于γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等中的一种或其混合物。步骤(1)中，所述的胺基硅氧烷为R短链上含有胺基团的硅氧烷，包括但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷等中的一种或其混合物。步骤(1)中，所述的含氟硅氧烷为R链上含有-CF3或链段中含有-CF2的氟硅烷，包括但不限于十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，三氟烷基丙基三甲氧基硅烷，4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷，十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或其混合物。步骤(2)中，所述的WPU既可是阳离子型(含侧胺基)，也可是阴离子型(含侧羧基)聚氨酯。所制备好的水性含氟聚氨酯乳液(F-WPU)，其固化温度可以在10-180℃之间，温度越高，所需时间越短。优选固化温度为50～120℃之间。所制备好的水性含氟聚氨酯乳液(F-WPU)，其特征在于：其涂覆方式可以为喷涂、淋涂、旋涂、浸涂、滚涂和刷涂其中一种。优选为喷涂方式。本专利技术与现有技术相比具有如下突出优点：本专利技术首先制备得到一种含氟硅醇溶胶，然后将此溶胶与水性聚氨酯混合，涂覆并固化。在固化过程中，含氟硅醇溶胶会缩聚形成Si-O-Si网络；同时其R短链上的环氧基会与WPU链中的侧羧基形成化学键合，R短链上的胺基会与WPU链中的侧羧基或胺基形成酰胺键或氢键。增加了涂层力学、热学性能；并且由于含氟链憎水，使其在涂膜干燥过程中，更易迁移到涂层表面，涂层表面含氟量远高于内部含氟量。因此，只需少量添加含氟化合物即可使所制备的涂层具有优异的疏水性、耐化学、耐酸碱和耐污性能，且成本低廉，适宜工业化生产。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1(1)将20体积份的无水乙醇、0.5体积份的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、0.2体积份的十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)在磁力搅拌下混合均匀，用15wt％盐酸慢慢调节pH值到4左右，在室温下反应45min后得到含环氧、含氟硅氧烷溶胶。(2)在室温下，分别将0.6、0.8、1.0体积份上述溶胶与10份WPU(合肥安科精细化工有限公司，PU-405C，阳离子型，固含量19±1％)混合，在常温下磁力搅拌0.5～1h，得到系列水性含氟聚氨酯涂料(F-WPU)。将此系列水性含氟聚氨酯涂料(F-WPU)分别在玻璃表面浸涂后，在120℃下固化反应20min，涂层接触角与含氟量如下表1所示：表1接触角与含氟量(XRF测得)从以上表中可以发现，氟化改性之后的PU涂层接触角从80°上升到了115°，而此时整个涂料体系中含氟硅氧烷加入量仅不到0.06％，成本低廉，且从表面含氟量的测定(XR本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性含氟聚氨酯涂料，其分子式为

【技术特征摘要】
1.一种水性含氟聚氨酯涂料，其分子式为，其中主链为水性聚氨酯，R基中含有环氧基或-NH2，和-CF2-或-CF3，n为大于0的整数。2.权利要求1所述涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将含氟硅氧烷和含环氧基或氨基的硅氧烷水解，两者水解-轻度缩合后形成带R基的硅醇混合溶液即溶胶，然后将上述溶胶添加到水性聚氨酯乳液中，反应制得所述涂料。3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：(1)将无水乙醇、端环氧基(或端氨或胺基)硅氧烷、含氟硅氧烷混合均匀，调节pH值到4左右，在室温下反应45min后得到含氟和含环氧基(或氨或胺基)硅氧烷的混合溶胶；所述无水乙醇、环氧基(或氨或胺基)硅氧烷、含氟硅氧烷的投料体积比为20～40：0.5～1.0：0.1～1.0；(2)在室温下，将含上述混合溶胶与水性聚氨酯乳液混合，在常温下反应0.5～1h，得到含氟水性聚氨酯涂料；混合硅氧烷溶胶和水性聚氨酯的投料体积比为0.6～1.0：10～30或最终体系中氟硅溶胶体积占比1.0v％，WPU占比5v％。4.按权利要求3所述的其制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的端环氧基硅氧烷选自下列一种或任意几种的组合：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；所述的端氨/胺基硅氧烷选自下列一种或任意几种的组合：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；所述的含氟硅氧烷选自下列一种或任意几种的组合：十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯杰，金文钟，
申请(专利权)人：杭州青杭新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33