二次电池用正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术提供为了获得高性能的锂离子二次电池或钠离子二次电池而能有效地抑制水分的吸附的二次电池用正极活性物质及其制造方法。即，本发明专利技术是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3～5质量％的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1～4质量％的碳、或0.1～5质量％的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质，所述氧化物至少含有铁或锰并由式(A)：LiFeaMnbMcPO4、式(B)：Li2FedMneNfSiO4或式(C)：NaFegMnhQiPO4表示。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性物质及其制造方法
本专利技术涉及对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载石墨、使水溶性碳材料碳化而成的碳、或金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质及其制造方法。
技术介绍
业界正开发便携式电子设备、油电混合车、电动汽车等所使用的二次电池，尤其是锂离子二次电池作为在室温附近工作的最优异的二次电池而广为人知。其中，Li(Fe,Mn)PO4、Li2(Fe,Mn)SiO4等含锂橄榄石型磷酸金属盐与LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，不会受到资源限制的较大影响，而且可发挥出较高的安全性，因此成为最适于获得高输出功率且大容量的锂离子二次电池的正极材料。然而，这些化合物具有因结晶结构而难以充分提高导电性的性质，另外锂离子的扩散性也存在改善的余地，因此一直以来进行了各种开发。例如，在专利文献1中，将一次结晶粒子超微粒化而谋求橄榄石型正极活性物质内的锂离子扩散距离的缩短，由此尝试提高所获得的电池的性能。另外，在专利文献2中，使传导性碳质材料均匀地堆积于正极活性物质的粒子表面，在该粒子表面获得规则的电场分布，由此谋求电池的高输出功率化。进而，对于不断普及的锂离子二次电池，已知有如下现象：若充电后长时间放置，则内部电阻缓慢上升，产生电池性能的劣化。其原因在于，制造时电池材料所含有的水分在反复进行电池的充放电的过程中从材料脱离，因该水分与充满电池的非水电解液LiPF6的化学反应而产生氟化氢。为了有效地抑制这种电池性能的劣化，如专利文献3所记载，也已知减少二次电池所使用的正极活性物质的水分含量较有效。如此，在期待减少正极活性物质的水分含量的背景下，例如，在专利文献4中，公开有如下技术：在含有碳质物质前体的原料混合物的烧制处理后，在干燥环境下进行粉碎处理或分级处理，由此将该水分含量减少至一定值以下。另外，在专利文献5中，考虑到使用增大了比表面积的一次粒子而获得的活性物质也有时如果在其表面被覆碳则反而对潮湿空气所致的劣化变得敏感，于是公开有如下技术：在干燥环境下使规定原料进行合成反应等，由此在正极用材料的制造、保管及使用期间将湿度保持于一定程度以下。进而，在专利文献6中，还公开有如下技术：利用湿式球磨机将规定的磷酸锂化合物、硅酸锂化合物等与导电性碳材料混合后，进行机械化学处理，由此获得在表面均匀地沉积导电性碳材料而成的复合氧化物。另一方面，由于锂为稀少有价物质，所以也开始对使用钠来代替锂离子二次电池的钠离子二次电池等进行各种研究。例如，在专利文献7中，公开了使用铁盐(malysite)型NaMnPO4的钠二次电池用活性物质，另外，在专利文献8中，公开了含有具有橄榄石型结构的磷酸过渡金属钠的正极活性物质，在任一文献中均显示出获得了高性能的钠离子二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-251302号公报专利文献2：日本特开2001-15111号公报专利文献3：日本特开2013-152911号公报专利文献4：日本特开2003-292309号公报专利文献5：日本特表2010-508234号公报专利文献6：美国专利申请公开第2004/0140458号说明书专利文献7：日本特开2008-260666号公报专利文献8：日本特开2011-34963号公报然而，在上述任一文献所记载的技术中，均经由用于强行减少正极活性物质的水分含量的干燥工序等，至获得电池为止的工序可能变得繁杂，而且磷酸锂化合物等的表面依然未被碳源充分被覆而有部分表面露出。因此，发现无法抑制水分的吸附而导致水分含量提高，难以获得循环特性等电池物性充分高的二次电池用正极活性物质。另外，不仅期待实现锂离子二次电池，而且期待实现作为该锂离子二次电池的替代电池而更有用的钠离子二次电池。因此，本专利技术的课题在于提供一种为了获得高性能的锂离子二次电池或钠离子二次电池而对正极活性物质本身赋予不易吸附水分的性质并且有效地减少水分含量的二次电池用正极活性物质及其制造方法。
技术实现思路
因此，本专利技术人等进行各种研究后发现，如果是对含有特定氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载特定量的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的特定量的碳、或特定量的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质，则作为有效地减少了水分量且锂离子或钠离子可有效地承担导电的二次电池用正极活性物质极为有用，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种二次电池用正极活性物质，是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3～5质量％的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1～4质量％的碳或者0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，LiFeaMnbMcPO4···(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数。)Li2FedMneNfSiO4···(B)(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、及0≤f＜1、2d+2e+(N的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数。)NaFegMnhQiPO4···(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1、及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。)另外，本专利技术提供一种二次电池用正极活性物质的制造方法，该二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3～5质量％的石墨而得到的，所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，LiFeaMnbMcPO4···(A)(式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2、及2a+2b+(M的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数。)Li2FedMneNfSiO4···(B)(式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、及0≤f＜1、2d+2e+(N的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数。)NaFegMnhQiPO4···(C)(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1、及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。)该二次电池用正极活性物质的制造方法具备：工序(I-1)，对含有锂化合物或钠化合物及纤维素纳米纤维的混合物(X-1)混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到复合体(X-1)；工序(II-1)，将含有所得到的复合体(X-1)和金属盐的浆料水(Y-1)供于水热反应而得到复合体(Y-1)，所述金属盐至少含有铁化合物或锰化合物；工序(III-1)，对所得到的复合体(Y-1)添加石墨并一边施加压缩力及剪切力一边混合6～90分钟而得到复合体(Z-1)；以及工序(IV-1)，在还原环境或惰性环境中烧制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用正极活性物质，是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3～5质量％的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1～4质量％的碳或者0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，LiFeaMnbMcPO4……(A)式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数，Li2FedMneNfSiO4……(B)式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f＜1、2d+2e+(N的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数，NaFegMnhQiPO4……(C)式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.09 JP 2015-045646;2015.03.26 JP 2015-064391.一种二次电池用正极活性物质，是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3～5质量％的石墨、使水溶性碳材料碳化而成的0.1～4质量％的碳或者0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，LiFeaMnbMcPO4……(A)式(A)中，M表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数，Li2FedMneNfSiO4……(B)式(B)中，N表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f＜1、2d+2e+(N的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数，NaFegMnhQiPO4……(C)式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，纤维素纳米纤维的碳原子换算量为0.5～15质量％。3.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，是通过对含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体添加石墨、并进行6～90分钟的一边施加压缩力及剪切力一边混合的处理而得到的，相对于纤维素纳米纤维的碳原子换算量，石墨的添加量以质量比即石墨/纤维素纳米纤维计为0.08～6。4.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，是水溶性碳材料与含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体湿式混合并以碳化而成的碳的形式担载于复合体而得到的。5.如权利要求1、2或4所述的二次电池用正极活性物质，其中，水溶性碳材料是选自糖类、多元醇、聚醚及有机酸中的1种或2种以上。6.如权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，是含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体与金属氟化物的前体湿式混合而将金属氟化物担载于复合体而得到的。7.如权利要求1、2或6所述的二次电池用正极活性物质，其中，金属氟化物的金属选自锂、钠、镁、钙及铝，且金属氟化物的前体是选自氟化铵、氢氟酸和次氟酸中的氟化合物以及选自乙酸金属盐、硝酸金属盐、乳酸金属盐、草酸金属盐、金属氢氧化物、金属乙醇盐、金属异丙醇盐和金属丁醇盐中的金属化合物。8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，含有氧化物和纤维素纳米纤维的复合体是通过将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物、以及至少铁化合物或锰化合物且含有纤维素纳米纤维的浆料水供于水热反应而得到的。9.一种二次电池用正极活性物质的制造方法，该二次电池用正极活性物质是对含有氧化物和使纤维素纳米纤维碳化而成的碳的复合体担载0.3～5质量％的石墨而得到的，所述氧化物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下弘树，初森智纪，中村充志，大神刚章，
申请(专利权)人：太平洋水泥株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP