非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池制造技术

使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，提高初次充放电效率，并且提高循环寿命。作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)具备：Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相(11)；分散于硅酸锂相(11)中的硅颗粒(12)；和，分散于硅酸锂相(11)中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn和Cu中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒(15)。

Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte two cell and non-aqueous electrolyte two cell

Using the silicon material as the negative active material in the nonaqueous electrolyte two cell, the initial charge and discharge efficiency is improved, and the cycle life is improved. As the anode active material particles with the implementation way of the (10) with Li2zSiO (2+z): {0< z< 2} shows the lithium silicate phase (11); dispersed in lithium silicate phase (11) silicon particles in (12); and, dispersed in the lithium silicate phase (11) metal particles and with more than 1 kinds of metal or alloy selected from Fe, Pb, Zn, Sn and Cu in the main component (15).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。
技术介绍
已知的是，硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸藏更多的锂离子。特别是SiOx与Si相比，锂离子的吸藏所产生的体积变化小，因此，研究了在锂离子电池等的负极中的应用。例如，专利文献1公开了，将SiOx与石墨混合形成负极活性物质的非水电解质二次电池。另一方面，使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池与以石墨为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率低的课题。其主要原因在于，由于充放电时的不可逆反应而SiOx变为Li4SiO4(不可逆反应物)。因此，为了抑制上述不可逆反应并改善初次充放电效率，提出了SiLixOy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的负极活性物质(参照专利文献2)。另外，专利文献3公开了，硅氧化物中包含以Li4SiO4为主成分的硅酸锂相的负极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-233245号公报专利文献2：日本特开2003-160328号公报专利文献3：日本特开2007-59213号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献2、3中公开的技术均对SiOx和锂化合物的混合物在高温下进行热处理，使SiO2预先转化成作为不可逆反应物的Li4SiO4，从而实现初次充放电效率的改善。然而，该工艺中，在颗粒内部残留有SiO2，仅在颗粒表面生成Li4SiO4。为了使其反应直至颗粒内部，假定必须进一步的高温工艺，此时Si和Li4SiO4的晶体粒径增大。而且，上述晶体粒径的增大会使例如充放电所导致的活性物质颗粒的体积变化大，而且使锂离子导电性降低。需要说明的是，SiOx与Si相比，锂离子的吸蔵所产生的体积变化小，但与石墨等碳材料相比时，该体积变化大，伴随着充放电容易产生活性物质颗粒的崩解。因此，抑制活性物质颗粒的崩解、延长循环寿命也是重要的课题。用于解决问题的方案作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极活性物质具备：Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相；分散于硅酸锂相中的硅颗粒；和，分散于硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。专利技术的效果根据本公开的一个方案，使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，可以提高初次充放电效率，并且可以延长循环寿命。附图说明图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质的剖视图。图2为示出作为实施方式的一例(实施例1)的负极活性物质的颗粒截面的电子显微镜照片的图。具体实施方式以下，对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。作为本公开的一个方案的负极活性物质具备：Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相；和，分散于硅酸锂相中的硅颗粒。进而，该负极活性物质具备：分散于硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。作为本公开的一个方案的负极活性物质可以含有形成于硅颗粒表面的自然氧化膜程度的SiO2。需要说明的是，自然氧化膜的SiO2与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。例如，作为本公开的一个方案的负极活性物质的由XRD测定得到的XRD谱图中，在2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。认为这是由于，自然氧化膜极薄，因此，X射线没有发生衍射。另一方面，现有的SiOx颗粒的XRD谱图中，在2θ＝25°处观察到SiO2的峰。现有的SiOx是在SiO2的基质中分散微小的Si颗粒而成的，充放电时引起下述反应。(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4对于Si、2SiO2，分解式1时，成为下述式。(2)Si+4Li++4e-→Li4Si(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4如上述那样，式3是不可逆反应，Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要因素。作为本公开的一个方案的负极活性物质是硅颗粒分散于Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相而成的，例如与现有的SiOx相比，SiO2的含量大幅少。另外，本负极活性物质中含有的SiO2为自然氧化膜，与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。因此认为，使用该负极活性物质的非水电解质二次电池中，不易引起式3的反应，初次充放电效率提高。作为本公开的一个方案的负极活性物质中，硅酸锂相中分散有以Fe等为主成分的金属颗粒，使用该活性物质的非水电解质二次电池与以往的使用SiOx的非水电解质二次电池相比，循环寿命得到大幅改善。认为上述循环寿命的改善是由于以Fe等为主成分的金属颗粒的延展性而活性物质颗粒的崩解被抑制。添加该金属颗粒所产生的活性物质颗粒的崩解抑制即使为少量的添加也可见效果，相对于由硅酸锂相、硅颗粒和金属颗粒构成的母颗粒的总质量优选设为0.01质量％以上的添加量。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极；正极；和，包含非水溶剂的非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设有分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出：将正极和负极夹设分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极体，应用正极和负极夹设分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。[正极]正极例如适合的是，由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除正极活性物质之外，适合的是包含导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。作为正极活性物质，可以举出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相，其中0<z<2；分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒；和，分散于所述硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.28 JP 2015-0142271.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相，其中0<z<2；分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒；和，分散于所述硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒以选自Fe、Pb和Cu中的1种以上的金属或合金为主成分。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒以Fe为主成分。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，构成所述金属颗粒的金属或合金与Si和硅酸锂中至少一者合金化。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒的含量相对于由所述硅酸锂相、所述硅颗粒和所述金属颗粒构成的母颗粒的总质量为0.01质量％～20质量％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：明乐达哉，南博之，砂野泰三，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP