一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法包括：制备聚酰胺酸溶液、颜料分散液，然后将它们混合均匀，再按现有常规工艺制备成膜；其中，在制备颜料分散液时，所用的颜料包括黑色颜料和白色颜料，白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，它们满足以下条件：平均粒径5～60nm，白度≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m

A black polyimide film and its preparation method

The present invention discloses a black polyimide film and a preparation method. The preparation method comprises: preparing a polyamic acid solution, pigment dispersion, and then mix them evenly, then according to the existing conventional process for preparing film; among them, in the preparation of pigment dispersion, the pigments used include black and white pigment, white pigment is two titanium dioxide and / or calcium carbonate, they satisfy the following conditions: the average particle size of 5 ~ 60NM, the white degree is larger than 95, oil is less than 22g/100g, the specific surface area of 50 ~ 400m

【技术实现步骤摘要】
一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
黑色聚酰亚胺薄膜是一种高绝缘、高强度的绝缘薄膜，相比于普通(黄色)聚酰亚胺膜，黑色聚酰亚胺膜不透明、光透射率，具有良好的遮光性、导热性等，广泛应用于移动装置、电脑、汽车以及军用电子设备的覆盖膜等。目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩聚反应合成的聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸厚膜，再经过加热拉伸、亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低透光性和绝缘性的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)。一般的工艺是采用有色添加剂以降低聚酰亚胺薄膜的透光度。如2011年申请的日本专利技术专利JP201180002A“絶縁性ポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板に関する”公开了通过添加黑色颜料(炭黑、一次粒径20nm–500nm、1.0wt％-15.0wt％)、填料(二氧化钛/云母/氮化硼/氧化铝等、1.0wt％-15.0wt％、平均粒径0.01-40μm)制得厚度12.5μm的全光线透过率在＜5％、体积电阻率＞2×1016Ω·cm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。同样，2011年申请的韩国专利技术专利KR101045823B1“黑色聚酰亚胺薄膜”公开了通过添加炭黑(体积平均粒径20nm–1μm、5.0wt％-10.0wt％)、二氧化硅(3.0wt％-10.0wt％、平均粒径0.3-10μm)制得厚度12.5μm的全光线透过率在＜0.1％、体积电阻率＞1015Ω·cm及绝缘强度＞40kV/mm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。2012年申请的中国专利技术专利CN104169330B“黑色聚酰亚胺膜”公开了由炭黑颜料(3.0wt％-7.5wt％、70nm–150nm一次粒径)、二氧化钛屏蔽剂(0.5wt％-1.5wt％、体积平均直径0.2μm-0.6μm)、聚酰亚胺树脂制备的光透射率≤1.0％的黑色聚酰亚胺薄膜等。上述现有技术均是通过聚酰亚胺树脂基体中引入颜料和填料制得黑色聚酰亚胺薄膜，但均是以选取黑色颜料-碳黑降低薄膜透光率为目的，所制造薄膜存在黑度不够、遮蔽效果有限且颜色均一性较差等问题。若需增加黑度、提高遮蔽效果则必须引入大量黑色颜料，但是如此操作会大大降低聚酰亚胺薄膜的绝缘性能。再有就是在聚酰亚胺基膜的单面或双面上涂覆一层含有黑色颜料的聚酰亚胺膜，以形成所谓双层或多层黑色聚酰亚胺薄膜。虽然此种方法能较好地使聚酰亚胺薄膜呈现所希望的黑色效果并且可以保证聚酰亚胺膜一定的机械性能，但是额外涂布的黑色树脂通常会增加制造工序和成本，并对聚酰亚胺薄膜性质造成不利的影响；此外，还会因树脂涂布层耐热性较差导致聚酰亚胺膜暴露于热逆境时易发生性能劣化。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。采用本专利技术所述方法制得的黑色聚酰亚胺薄膜在保持薄膜原有机械性能的前提下有效提升其光学性能、热学性能和绝缘性能。本专利技术所述的黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备聚酰胺酸溶液；2)取颜料分散于极性非质子溶剂中得到颜料分散液，所述的颜料包括黑色颜料和白色颜料，其中白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，所述的二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：平均粒径5～60nm，白度(CIEL*)≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m2/g(BET方法测试)，密度≤0.8g/cm2；所述白色颜料的用量为聚酰亚胺重量的2wt％～12wt％，其与黑色颜料的重量配比为10～1.2：1；所述黑色颜料的平均粒径与白色颜料的平均粒径相同；3)将颜料分散液和聚酰胺酸溶液混合均匀，之后按现有常规工艺制备成膜。申请人在试验、研究分析中发现，以白色颜料为主色料，通过与黑色颜料进行选择性调配可以有效提高黑色聚酰亚胺薄膜的光学、热学及绝缘等特性，将白色颜料的使用量限定为聚酰亚胺重量的2.0wt％至12.0wt％，是考虑到其用量少于2.0wt％时黑度难以令人满意；而其用量大于12.0wt％时，则所得薄膜的机械性能、绝缘性能等会劣化，且在聚酰胺酸树脂中易发生分散不均匀(沉降和团聚)，薄膜性能一致性差，还会增加薄膜的生产成本。另一方面，白色颜料(二氧化钛及碳酸钙)的选择不仅会影响其本身、黑色颜料及消光剂在体系内的分散均匀性，还会影响所得聚酰亚胺薄膜的光学特性、热学性能和绝缘性能，在白色颜料和黑色颜料具有同样粒径的情况下可以有效提高各种固体填料在树脂中的分散性，从而使所得聚酰亚胺薄膜在保持机械性能不下降的同时能够有效提升其光学性能、热学性能和绝缘性能。进一步地，当白色填料为二氧化钛和碳酸钙组合，且二氧化钛和碳酸钙的重量配比为1：1～0.2时，不仅可使所得聚酰亚胺薄膜具有优异的热学性能和绝缘性能，还能在无需添加分散剂或偶联剂的条件下即可实现白色颜料、黑色颜料及消光剂在体系内均匀分散。上述制备方法的步骤1)中，采用现有常规方法制备聚酰胺酸溶液，具体可以是采用芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到。其中：所述的芳香族二胺具体可以是对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷等中的任意一种或两种以上的组合；当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐单体具体可以是均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；当二酐单体的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的极性非质子溶剂具体可以是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或两种以上的组合；所述的极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、二酐单体和极性非质子溶剂形成聚酰胺酸溶液时，该聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt％～50wt％，优选为15wt％～35wt％。在芳香族二胺和二酐单体进行缩聚反应时，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比及缩聚反应的温度均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1；所述缩聚反应的温度可以是0～50℃，反应的时间通常为3～12h。上述制备方法的步骤2)中，更优选二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：平均粒径10～50nm(进一步优选20～40nm)，白度≥96(进一步优选≥98)，吸油量≤18g/100g(进一步优选≤15g/100g)，比表面积150～360m2/g(进一步优选200～300m2/g)，密度≤0.4g/cm2(进一步优选≤0.3g/cm2)。上述制备方法的步骤2)中，作为白色颜料选择之一的二氧化钛进一步优选为亲水性锐钛型二氧化钛，更进一步优选经氧化硅(SiO2)和/或氧化铝(AL2O3)表面处理的亲水性锐钛型二氧化钛；作为白色颜料另一种选择的碳酸钙则进一步优选为亲水性碳酸钙，再进一步优选亲水性球形碳酸钙。这样可以进一步改善白色颜料和黑色颜料在聚酰亚胺树脂体系内的分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备聚酰胺酸溶液；2)取颜料分散于极性非质子溶剂中得到颜料分散液，所述的颜料包括黑色颜料和白色颜料，其中白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，所述的二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：平均粒径5～60nm，白度≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m

【技术特征摘要】
1.一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备聚酰胺酸溶液；2)取颜料分散于极性非质子溶剂中得到颜料分散液，所述的颜料包括黑色颜料和白色颜料，其中白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，所述的二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：平均粒径5～60nm，白度≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m2/g，密度≤0.8g/cm2；所述白色颜料的用量为聚酰亚胺重量的2wt％～12wt％，其与黑色颜料的重量配比为10～1.2：1；所述黑色颜料的平均粒径与白色颜料的平均粒径相同；3)将颜料分散液和聚酰胺酸溶液混合均匀，之后按现有常规工艺制备成膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述白色颜料为二氧化钛和碳酸钙的组合，其中二氧化钛和碳酸钙的重量配比为1：1～0.2。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：任小龙，姬亚宁，朱恒斌，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45