芳香族液晶聚酯及其膜制造技术

一种芳香族液晶聚酯，包括来源于２－羟基－６－萘甲酸的重复单元３０～８０ｍｏｌ％、来源于芳香族二醇的重复单元３５～１０ｍｏｌ％以及来源芳于香族二羧酸的重复单元３５～１０ｍｏｌ％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳香族液晶聚酯、其膜和电介质膜。
技术介绍
芳香族液晶聚酯吸水性低，在耐热性、薄壁成形性等方面优良，因此广泛用于连接器等的电子元件和电器中。另外，芳香族液晶聚酯由于在高频区域介电损失小，因此也利用在高频用的多层印刷基板等中。作为以往的芳香族液晶聚酯，以对羟基苯甲酸的重复单元为主要成分的芳香族液晶聚酯是公知的(EP 1319678A1)，以对羟基苯甲酸的重复结构单元为主要成分的芳香族液晶聚酯虽然在千兆范围的介电损失小，但在兆赫范围中的频率的介电损失不够。另外，以往的芳香族液晶聚酯的体积膨胀也大。另一方面，为了提高电器的性能和小型化、薄型化、轻量化，谋求配线基板的薄型化、轻量化。作为使配线基板薄型化、轻量化的方法，已知有用蒸镀法或者喷镀法在基板上形成电介质膜的方法，或者在基板上涂布电介质糊，形成电介质膜的方法(US2002/049270 A)等。但是，在采用蒸镀法或者喷镀法的方法中，为了制膜，需要500℃以上的高温，存在高温引起的电极材料恶化的问题。使用电介质糊的方法可以解决如上所述高温引起的电极材料恶化的问题，但所得电介质膜的介电损失不够。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供在宽的频率区域中介电损失小的芳香族液晶聚酯，以及提供得到介电损失小的电介质膜的电介质糊。本专利技术人反复进行悉心研究，结果发现包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元30～80mol％、来源于芳香族二醇的重复单元35～10mol％以及来源于芳香族二羧酸的重复单元35～10mol％的芳香族液晶聚酯，在宽的频率区域内介电损失小，从而完成了本专利技术。而且，发现了含有上述芳香族液晶聚酯、溶剂和电介质粉末的电介质糊可以提供介电损失小的电介质膜，从而解决了本专利技术。即，本专利技术提供一种包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元30～80mol％、来源于芳香族二醇的重复单元35～10mol％以及芳香族二羧酸的重复单元35～10mol％的芳香族液晶聚酯；以及一种电介质糊，包括该芳香族液晶聚酯、溶剂和电介质粉末，相对于芳香族液晶聚酯和溶剂的总量，芳香族液晶聚酯量是0.5～50重量％，且芳香族液晶聚酯和溶剂的总量为100重量份时，电介质粉末量是0.2～200重量份。具体实施例方式以下详细说明本专利技术。本专利技术的芳香族液晶聚酯是在熔融时显示出光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯，包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元、来源于芳香族二醇的重复单元以及来源于芳香族二羧酸的重复单元。来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元是芳香族液晶聚酯全体的30～80摩尔％，优选35～75摩尔％，更优选40～70摩尔％。来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复单元低于30摩尔％时，则所得芳香族液晶聚酯不能表现出液晶性，如果超过80摩尔％，则所得芳香族液晶聚酯的加工变得困难。作为来源于芳香族二羧酸的重复单元的实例，可以举出 上述重复单元也可以被卤素原子、烷基或者芳基取代。其中，烷基优选碳数1～10的烷基，芳基优选碳数6～20的芳基。来源于芳香族二甲酸的重复单元优选是来源于从对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中选择的至少一种化合物的重复单元。从耐热性的观点来看，优选来源于对苯二甲酸的重复单元，或者来源于对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸这2种化合物的重复单元，从低热膨胀性的观点来看，优选来源于2，6-萘二甲酸的重复单元，从在溶剂中的可溶性的观点来看，优选来源于间苯二甲酸的重复单元。作为来源于芳香族二醇的重复单元的实例，可以举出 上述重复单元也可以被卤素原子、烷基或者芳基取代。其中，烷基优选碳数1～10的烷基，芳基优选碳数6～20的芳基。来源于芳香族二醇的重复单元优选是来源于从氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S中选择的至少一种化合物的重复单元，从耐热性、低热膨胀性的观点来看，优选来源于4，4’-二羟基联苯的重复单元。来源于芳香族二羧酸的重复单元是芳香族液晶聚酯全体的35～10摩尔％，优选32.5～12.5摩尔％，更优选30～15摩尔％。来源于芳香族二醇的重复单元必须是芳香族液晶聚酯全体的35～10摩尔％，优选32.5～12.5摩尔％，更优选30～15摩尔％。另外，从聚合度和机械强度的观点来看，来源于芳香族二羧酸的重复单元和来源于芳香族二醇的重复单元的摩尔比优选是95/100～100/95。本专利技术的芳香族液晶聚酯如果聚合度低，则有时机械特性会降低，因此极限粘度优选是0.3以上，更优选0.5以上。另一方面，如果聚合度高，则熔融粘度和溶液粘度变高，有时加工性能会降低，因此极限粘度优选是5以下，更优选3.3以下。从机械特性、加工性的平衡性来看，特别优选极限粘度是0.5～3。本专利技术的芳香族液晶聚酯可以通过缩聚反应来制造。在缩聚反应中也可以使用2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸的酯形成性衍生物。作为酯形成性衍生物，可以举出羧基形成促进聚酯生成反应的酰氯化物、酸酐等反应性高的衍生物得到的酯形成性衍生物、羧基与能够通过酯交换反应生成聚酯的醇类或乙二醇等形成酯得到的酯形成性衍生物。另外，为了通过酯交换反应生成聚酯，例如可以举出酚性羟基与羧酸类形成酯得到的酯形成性衍生物等。可以举出如下的熔融聚合方法，即用过剩量的脂肪酸酐将选自2-羟基-6-萘甲酸和芳香族二醇中的至少一种酰化，得到酰化物，将所得酰化物与选自2-羟基-6-萘甲酸和芳香族二羧酸中的至少一种进行酯交换(缩聚)。作为酰化物，也可以使用预先酰化得到的脂肪酸酯(参照US2002/143135A、US2002/055607A)。在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选是酚性羟基的1.0～1.2倍当量，更优选是1.05～1.1倍当量。脂肪酸酐的添加量低于1.0倍当量时，则酯交换(缩聚)时酰化物或2-羟基-6-萘甲酸、芳香族二羧酸等升华，有时反应器的管线会堵塞，另外，超过1.2倍当量的场合，有时所得芳香族液晶聚酯的着色会增大。酰化反应优选在130～180℃反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃反应10分钟～3小时。酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别的限定，可以举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、一溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、一氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，上述酸酐也可以2种以上混合使用。从价格和操作性的观点来看，优选醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐，更优选醋酸酐。在酯交换反应中，酰化物的酰基优选是羧基的0.8～1.2倍当量。酯交换优选在130～400℃下以0.1～50℃/分的比例升温的同时进行，更优选在150～350℃下以0.3～5℃/分的比例升温的同时进行。酰化得到的脂肪酸酯和羧酸进行酯交换之际，为了使平衡移动，优选将副反应产生的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过蒸发等排出到系统外。另外，酰化反应、酯交换反应也可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，可以使用以往作为聚酯的聚合用催化剂公知的物质，可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂；N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。在这些催化剂中，优选使用N，N-二甲氨基吡啶、N-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本敏，细田朋也，大友新治，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：