基于２，４＇－二苯甲烷二异氰酸酯的低粘度聚氨酯预聚物制造技术

本发明专利技术涉及基于２，４′－ＭＤＩ的低粘度聚氨酯预聚物（ＰＵ预聚物），还涉及它的制备方法和应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低粘度、低单体含量、湿固化的基于2，4′-MDI预聚物的密封剂，还涉及它们的制备方法及应用。基于聚氨酯的湿固化密封剂除了包含填料、颜料和流动助剂之外，主要包含含有NCO的聚氨酯预聚物，该预聚物通过脲基与水分反应发生交联。
技术介绍
目前，具有超低特性粘度的预聚物具有特别的重要性。这使得在合成、进一步处理和/或使用PU体系时可以完全或部分地免去加入溶剂之类的粘度降低添加剂，从而能够避免高VOC含量或由聚氨酯中添加剂残余物造成的不良材料性质。不考虑粘度，从职业保健方面，在基于上述的预聚物和PU体系中一般也希望低残留量的二-或三异氰酸酯单体。由于其出色的性质，柔软、湿固化的聚氨酯基密封剂在汽车领域和建筑领域中有十分重要的应用。EP-B 0425694描述了含有聚醚型聚氨酯预聚物的湿固化密封剂。虽然只有甲苯二异氰酸酯被明确提到过并用于实施例，一般将脂肪族、脂环族以及芳香族聚异氰酸酯列为这些预聚物的异氰酸酯结构单元。由于单体TDI的蒸汽压相对较高(2，4-TDI在20℃时为1.3·10-2mbar；2，6-TDI在20℃时为1.3·10-2mbar)，必须在预聚物制备之后将其完全除去。由于成本的原因不希望有这一步骤。于是人们越来越多地尝试着以基于MDI的相似体系取代基于TDI的体系。MDI除了蒸汽压低(20℃时为4.0·10-6mbar)之外，上述相似体系还具有固化速度更快的优点。然而，与相似结构的TDI体系相比，现有技术中已知的4，4’-MDI基预聚物具有粘度方面的缺点。因此，含有98重量％4，4’-MDI的MDI基预聚物在23℃时的粘度为70000mPa·s，而相似TDI基预聚物在23℃时的粘度仅为11000mPa·s。尽管把2，4’-MDI的含量增加到25重量％对粘度和断裂伸长无明显影响，但其拉伸强度，应力值(100％模数)和肖氏A强度(Lay等，世界聚氨酯代表大会记录，1991，319ff页)有所劣化。EP-A0693511描述了用MDI制备的含NCO的热熔体系，其中2，4’异构体的含量至少为70重量％，优选至少为85重量％。除了i)含有酯基和/或醚基并具有1.95-2.2平均官能度的多元醇以外，还可将更高官能度的多元醇用作羟基组分。在i)中优选使用含酯基的多元醇。然而，这类基团对水解不稳定，因此不适合用于密封剂领域。WO 93/09158公开了优选含有2，4-TDI、MDI和/或IPDI异氰酸酯组分的预聚物，其中MDI中含有至少90重量％的2，4-MDI。合成所用的多元醇组分具有2.05-2.5的官能度，且由分子量200-6000g/mol的聚酯、聚醚和/或聚醚酯组成。实施例揭示了由2，4’-MDI含量大于92重量％的MDI和分子量≤1000g/mol的聚醚型二醇和三醇合成的预聚物。由于聚醚链较短，此类预聚物不适用于由单组分、湿固化的制剂制备弹性密封剂。WO 03/006521和WO 03/033562描述了低单体含量、含NCO的MDI基预聚物，其中2，4‘-MDI含量大于97.5重量％。所用的多元醇包括分子量≤2000g/mol的聚醚二醇。由于多元醇的链较短，所以所得预聚物产物在室温下为固体或具有极大的粘度(23℃时切变粘度＞100000mPa·s)，因此不适宜用于常温下可使用的低溶剂密封剂。WO 03/055929描述了含有NCO-的预聚物，该预聚物优选从2，4′-MDI与多元醇制得，2，4′-MDI中4，4′-和2，2′-MDI含量优选小于1重量％。适用的的多元醇优选在室温下为液体或无定形或晶态化合物，每分子含有2或3个OH基，平均分子量400-20000g/mol。在本申请中，非特定地列出了大量的聚醚，聚酯和聚丙烯酸酯多元醇。在其它配方中，可以由这些预聚物制备单组分或双组分粘合剂/密封剂。出于此目的它们以混合物形式与高分子量聚异氰酸酯一起使用。这些高分子量异氰酸酯同样基于2，4′-MDI，但是含有分子量为60-2000g/mol的多元醇。只含有基于数均分子量＞2000g/mol的聚醚二醇的2，4′-MDI预聚物、低单体含量、低粘度和湿固化的密封剂未见描述。WO03/051951透露了一种方法，在此方法中不对称二异氰酸酯首先与平均分子量60-3000g/mol的多元醇反应生成含NCO-官能团的预聚物，随后此预聚物与至少另一种多元醇反应。为了制备该预聚物，优选使用TDI、IPDI或2，4′-MDI。可用于第一步的多元醇不仅包括含有2～4个OH基的小分子量醇而且还包括聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯多元醇。仅基于数均分子量≥2000g/mol的聚醚型多元醇以及2，4′-MDI含量大于95重量％的MDI的预聚物或密封剂未见描述。
技术实现思路
现在我们令人吃惊地发现，为了制备在密封剂固化情况下根据DIN 53504测得的断裂伸长率＞100％的湿固化密封剂，可以使用不含羧酸酯基团且23℃切变粘度＜100000mPa·s的合适MDI基预聚物，制备该预聚物时，使用含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI异氰酸酯和聚醚型多元醇混合物，该聚醚型多元醇混合物包含至少一种数均分子量2000g/mol到20000g/mol并平均OH官能度为3～8的聚醚型多元醇，如果需要，还含有数均分子量大于2000g/mol的聚醚型多元醇，特别是含有双官能团的聚醚型多元醇，另外在组成方面要使OH基总官能度＞2，而且数均分子量Mn为3000到20000g/mol。此类预聚物和包含此种预聚物的湿固化密封剂在现有技术中至今未见描述。基于这类预聚物的湿固化密封剂与基于TDI的体系相比具有相当的或改进的性质。因此，本专利技术提供了一种制备MDI基预聚物的方法，该预聚物不含羧酸酯基团并在23℃时具有＜100000mPa·s的切变粘度，其中使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型异氰酸酯与B)聚醚型多元醇混合物反应，所述的聚醚型多元醇混合物包括b1)至少一种数均分子量Mn为2000到20000g/mol并且平均OH官能度为3到8的聚醚型多元醇，和b2)如果需要，数均分子量大于2000g/mol的其它聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少为20重量％，并且B)中的b1)和b2)的组成使OH基总官能度＞2，数均分子量Mn为3000到20000g/mol。本专利技术同样提供了按照此方法可得到的预聚物和从预聚物制备的按DIN53504测量的断裂伸长率＞100％的密封剂和/或粘合剂。具体实施例方式此处使用的缩写“MDI”代表二苯甲烷二异氰酸酯。因此本专利技术提供了一种制备MDI基预聚物的方法，该预聚物不含羧酸酯基团并在23℃时具有＜100000mPa·s的切变粘度，其中使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型异氰酸酯与B)聚醚型多元醇混合物反应，上述的聚醚型多元醇混合物包括b1)至少一种数均分子量Mn为2000到20000g/mol并且平均OH官能度为3到8的聚醚型多元醇，和b2)如果需要，数均分子量大于2000g/mol的其它聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少为20重量％，并且B)中b1)和b2)的组成要使OH基总官能度＞2，数均分子量Mn为3000到20000g/mol。本专利技术同样提供了按照此方法可得到的预聚物和从本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含羧酸酯基团且２３℃切变粘度＜１０００００ｍＰａ.ｓ的ＭＤＩ基预聚物的制备方法，其特征在于使Ａ）含有至少９５重量％２，４′－ＭＤＩ的ＭＤＩ型异氰酸酯与Ｂ）聚醚型多元醇混合物反应，所述的聚醚型多元醇混合物由如下组份组成：ｂ１）至少一种数均分子量Ｍ↓［ｎ］为２０００到２００００ｇ／ｍｏｌ并且平均ＯＨ官能度为３到８的聚醚型多元醇，和ｂ２）一种或多种数均分子量大于２０００ｇ／ｍｏｌ的任选聚醚型多元醇，其中ｂ１）在Ｂ）中的含量至少为２０重量％，并且Ｂ）中ｂ１）和ｂ２）的组成要使得相对于ＯＨ基的总官能度＞２，数均分子量Ｍ↓［ｎ］为３０００到２００００ｇ／ｍｏｌ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M温特曼特尔，W梅克，M马特纳，H克劳斯，F科贝尔卡，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]