新型二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯及其预聚物，以及它们的制备方法技术

聚合脲基甲酸酯的制备方法，所述聚合脲基甲酸酯基于二苯基甲烷二异氰酸酯，其ＮＣＯ官能团含量为１２－３０重量％，所述方法包括：　　　　（Ⅰ）在约８０－１１０℃下，在一种或多种脲基甲酸酯催化剂存在下反应以下组分（１）和（２），形成（Ａ）脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；　　　　（１）一种或多种含有ＯＨ官能团的化合物，它选自（ａ）脂肪醇，（ｂ）芳香醇，（ｃ）脂肪二醇，（ｄ）它们的混合物；和　　　　（２）二苯基甲烷二异氰酸酯，它包括：　　　　（ａ）０－６０重量％２，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯，　　　　（ｂ）少于６重量％２，２’－二苯基甲烷二异氰酸酯，　　　　（ｃ）其余为４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，以（２）的重量计，２（ａ），２（ｂ）和２（ｃ）的重量％之和为１００％；　　　　（Ⅱ）冷却（Ａ）所述的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度２０－７０℃下保持１小时到３０天，由此形成（Ｂ）基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及新的高官能度MDI，更具体地，本专利技术涉及醇或二醇基脲基甲酸酯改性MDI，所述MDI能进一步转化为具有更高官能度的脲基甲酸酯产物。这些具有高官能度的脲基甲酸酯产物是指聚合脲基甲酸酯。本专利技术还涉及此聚合脲基甲酸酯的预聚物，制备和使用聚合脲基甲酸酯的方法，以及制备和使用此聚合脲基甲酸酯的预聚物的方法。序列号为10/0017,060、注册于2001年11月13的待批申请(已作普通转让)，揭示了降低聚合MDI的酸性然后在脲基甲酸酯催化剂的参与下用醇处理p-MDI，生成深色脲基甲酸酯改性的聚合MDI的方法，但此申请没有揭示了具有高官能度的聚合脲基甲酸酯。脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯及其预聚物是已知的，在以下例子中有描述美国专利5,319,053，5,319,054，5,440,003，5,663,272和5,686,042。美国专利5,319,053揭示了稳定的液体脲基甲酸酯改性聚合MDI二异氰酸酯及其预聚物的制备方法。本方法包括特定的MDI异构组分和包含1到36个碳原子的脂肪族醇反应生成NCO官能团含量为12-32.5％的脲基甲酸酯改性聚合MDI。美国专利5,319,054叙述了这样一个过程通过二氨基甲酸乙酯，和含2-60重量％MDI的2，4-异构体的4，4’-MDI反应生成脲基甲酸酯改性MDI，其中，所述二氨基甲酸乙酯由二异氰酸酯和脂肪族醇或芳香醇反应生成的等价反应物。这些二脲基甲酸酯具有12-30％的NCO官能团。EP641,812揭示了脲基甲酸酯改性MDI预聚物在汽车RIM和刚性泡沫材料中的应用。本专利技术的一个特征是能够在不改变链增长剂组成或含量的情况下增加RIM产品的弯曲模量。稳定的液态二脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，并见述于美国专利如5,686,042中。这些二脲基甲酸酯改性二异氰酸酯由醇的二氨基甲酸乙酯、二异氰酸酯和MDI制得。二脲基甲酸酯或其预聚物被揭示用于RIM过程中制备提高了弯曲模量的弹性体。因为这些二脲基甲酸酯形成带有提高了弯曲模量的弹性体，所以快速反应链增长剂的含量要求比较低，以便获得给定的硬度。无氨基甲酸乙酯的二脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯是已知的，并见述于美国专利5,567,793中。此参考资料还提示了二脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯在RIM中的应用，用来提高合成弹性体的弯曲模量。美国专利5,663,272揭示了脲基甲酸酯改性MDI的预聚物及其在RIM过程中提高合成弹性体的弯曲模量的应用。这些脲基甲酸酯改性MDI的制备方法是先由单异氰酸盐(酯)和具有至少2个OH官能团的有机物形成氨基甲酸乙酯，然后通过和MDI的异构体混合物反应把此氨基甲酸乙酯转化成脲基甲酸酯。脲基甲酸酯改性的MDI，其各种预聚物和其他改性物，能够用于各种终端应用，例如鞋类和柔性泡沫材料正如已知的那样，例如美国专利5,663,272，5,821,275，5,874,485和6,271,279所述。本专利技术中的聚合脲基甲酸酯及其预聚物的优点包括能制备官能度在宽范围内变化的独特的高官能度分子。这些聚合脲基甲酸酯及其预聚物颜色较浅，酸性较弱，当用于聚合物时具有独特的加工特点。专利技术概述本专利技术涉及聚合脲基甲酸酯，它是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的高官能度脲基甲酸酯。特别地，本专利技术涉及醇或二醇基脲基甲酸酯改性的MDI，所述MDI进一步部分或彻底转化为具有更高官能度的脲基甲酸酯产物(例如，聚合脲基甲酸酯)。本专利技术还涉及这些基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合脲基甲酸酯的预聚物，制备基于MDI的聚合脲基甲酸酯的方法，和制备此聚合脲基甲酸酯的预聚物的方法。本专利技术的一种实施方式涉及基于MDI的聚合脲基甲酸酯，它的NCO官能团含量为12-30重量％。这些聚合脲基甲酸酯含有(A)基于MDI的脲基甲酸酯改性异氰酸酯，它的NCO官能团含量为20-30重量％，且含有如下反应产物(1)含有一种或多种OH官能团的化合物，所述化合物选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物；(2)二苯基甲烷二异氰酸酯，它包含(a)0-60重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)剩余量为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的重量％之和为100％。(3)一种或多种脲基甲酸酯催化剂；其中(A)所述的基于的MDI脲基甲酸酯改性异氰酸盐(酯)在温度20-70℃(宜为20-50℃，最好在30-40℃)下保持约1小时到30天(宜为约1-30天)，以形成(B)NCO含量为12-30重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯组成的聚合脲基甲酸酯。本专利技术的另一实施方式涉及上述聚合脲基甲酸酯的预聚物，其NCO官能团含量为10-28重量％。这些预聚物包含反应产物(B)，它是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚脲基甲酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％，如上所述；在添加一份或多方催化阻聚剂后，将其保持在温度20-70℃(宜为20-50℃，最好为30-40℃)下1小时到30天(宜为约1-30天)，(C)含有OH官能团的化合物，它选自以下物质(1)包含约1.5-6个羟基，分子量大约为300-6000的一种或多种聚醚多元醇，(2)一种或多种分子量大约为76-200的低分子量二醇，(3)包含约1.5-3个羟基，分子量大约为300-3000的一种或多种聚酯多元醇，(4)上述物质的混合物。NCO官能团含量为12-30重量％、基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯的制备方法，包括(I)，在(3)的存在下，使(1)和(2)在约80-110℃下反应生成(A)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯，其中上述(1)为一种或多种含有OH官能团的化合物，所述化合物选自(a)脂肪醇，(b)芳香醇，(c)脂肪二醇，(d)它们的混合物；上述(2)为二苯基甲烷二异氰酸酯，它包含(a)0-60重量％2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)少于6重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)剩余量为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，以(2)的重量计，2(a)，2(b)和2(c)的重量％之和为100％；(3)为一种或多种脲基甲酸酯催化剂；(II)冷却(A)基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯到温度约20-70℃(宜为20-50℃，最好为30-40℃)下1小时到30天(宜为约1-30天)；可选择性的(III)在冷却步骤后添加(4)催化阻聚剂，由此形成(B)基于二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％的聚合脲基甲酸酯。本专利技术还涉及基于上述二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯、NCO官能团含量约为10-28重量％的预聚物的制备方法。此方法包括(I)添加(4)至少一种催化阻聚剂至(B)聚合脲基甲酸酯中，其中所述聚合脲基甲酸酯基于上述二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO官能团含量为12-30重量％；(II)使得自(I)的、含有催化阻止剂的聚合脲基甲酸酯和(C)含有OH官能团的化合物反应，所述化合物选自以下物质(1)包含1.5-6个羟基，分子量大约为300-6000的聚醚多元醇，(2)一种或多种分子量大约为76-200的低分子量二醇，(3)包含1.5-3个羟基，分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：W·E·斯莱克，H·T·肯普二世，W·E·米勒，
申请(专利权)人：拜尔聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：