一种液化４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法技术

一种液化４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法，在反应釜中加入４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至６０℃左右将其熔化搅匀，加入经脱水的带支链的二元醇，在５０～１００℃反应２～６小时，制得液化ＭＤＩ。本发明专利技术将不同支链的二元醇与４，４’－ＭＤＩ反应，创新设计出一套制造系列液化ＭＤＩ的方法，解决了液化ＭＤＩ的贮存稳定性问题，本发明专利技术的粘度低，能满足聚氨酯行业制备涂料、胶粘剂、固化剂、高回弹泡沫、自结皮泡沫或其他产品的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法，具体说是一种带支链的二元醇将氨基甲酸酯结构引入4，4’-MDI及其制备方法。
技术介绍
MDI是目前聚氨酯工业中最重要的二异氰酸酯之一，但是纯MDI常温下是固体，使用不方便，4，4’-MDI在贮存过程中还容易产生二聚物，贮存稳定性差，在使用之前必须加热熔化成液体才能使用。反复加热将影响MDI的质量，而且使操作复杂化，一般是将MDI改性液化以后使用。限于制造技术水平，国内液化MDI的品种还很少，大多还存在着液化后的贮存稳定性问题。其中一种液化MDI的方法是将直链结构的二元醇引入4，4’-MDI中，得到液态的MDI改性物，它的贮存条件是在15～25℃内才能存放3个月，在较低温度贮存会重新凝固为受热可熔的固体，在较高温度贮存则液化MDI中的MDI会缓慢形成二聚及三聚反应，带来的液化MDI胶结或变质问题。其主要原因是引入的二元醇是直链结构，其次是MDI与二元醇的投料比较低，一般NCO/OH摩尔比是10∶1，导致了改性MDI数量较少，改性MDI活性下降不明显，虽然在一定程度上破坏了MDI的规整性，导致熔点有所降低，但液化物中仍含有大量MDI，MDI本身的活性并未下降，并且其中的MDI的同系物与MDI相似，分子结构仍具有明显的对称性，重结晶的趋势依然存在，活性高的MDI分子仍然容易形成自聚反应。这种方法制造的液化MDI没有彻底改变4，4’-MDI苛刻的贮存和运输条件，对MDI的应用和推广造成了一定的困难，因此，研究新的液化MDI方法就显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法，以提高液化MDI的贮存稳定性和液化MDI品种的多元化。本专利技术采用一系列带支链的二元醇与MDI反应，制作一系列液化MDI，具有在5℃～50℃不结晶，不产生二聚体的良好贮存、运输性能，极大地扩展了MDI在各个领域的应用范围。本专利技术的设计思想是充分考虑引入的二元醇要明显地降低MDI的活性，减小分子之间的作用力，改性后MDI的结构与MDI要有较大的差异，使液化物组成多元化，变成无定型性质，从而避免再次结晶和生成二聚体。选择带不同支链的二元醇可制成不同的液化MDI，使之满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不同工艺方法的需要。本专利技术的产物是一种混合预聚物，其示意单元结构式为：-->式中：R、R1、R2、R3、R4为烃基、苯基或其衍生物；R1、R2、R3、R4为支链，它们可以相同，也可以不相同，但不能同时为零。本专利技术混合预聚物的产品指标如下：(1)外观：无色或浅黄色透明液体；(2)NCO含量：20～29％；(3)粘度mpa.s(25℃)：50～1500；(4)贮存期：半年。本专利技术的制备方法及其步骤包括：a、在反应釜中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃左右将其熔化搅匀，加入经脱水的二元醇，在50～100℃反应2～6小时，制得MDI液化物；b、降温至60℃，加入除水剂，搅拌10分钟以上，出料，得液化MDI。4，4’-MDI与支链二元醇反应制得液化MDI的化学反应式为：式中：R、R1、R2、R3、R4为烃基、苯基或其衍生物；R1、R2、R3、R4为支链，它们可以相同，也可以不相同，但不能同时为零。其中MDI与二元醇的投料比：NCO/OH摩尔比为4～8∶1；除水剂加入量为产物的0.1～5％。从上述化学反应式可以看出：支链二元醇使液化MDI结构复杂化，分子对称性被破坏，支链的存在拉大了分子之间的距离，使分子活动阻力增加、活性下降；加上本专利技术NCO/OH的高投料配比，改性的MDI多，支链结构的改性MDI、MDI混杂在一起，大大地打乱了分子的规整性，使其变成无定型结构，导致液化MDI难于再次结晶和生成二聚体。步骤a中，所述的二元醇为带支链结构的小分子二元醇，如：三甲基戊二醇、一缩-->二丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、二乙基戊二醇、乙基己二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇等，以及两种或两种以上含支链结构的小分子二元羟基物质。因为带支链的二元醇接上MDI后使生成物的空间阻力加大，分子间的距离增加，分子之间作用力减小，NCO基团活性也下降。经二元醇改性MDI结构与MDI有较大的差异，使组成多元化和无定型性，因此，能制造出低粘度(25℃，50～1500mpa.s左右)的液化MDI。用不同长度、不同支化度的支链二元醇，及不同的二元醇加入量，可以不同程度改变MDI的活性，使液化MDI的化学反应速度在很大范围变化。据此，可以制成一系列具有不同活性和贮存稳定性的液化MDI。步骤a中，所述的加入二元醇的方式为加入一种，或分别加入两种及两种以上，或加入两种及两种以上的混合物。步骤a中，所述的MDI与二元醇的投料比：NCO/OH摩尔比为4～8∶1，具有非常宽广的投料配比范围，产品可以在很宽的范围里调节粘度、NCO百分含量。NCO/OH投料比越高，进入的支链越多，被改性的MDI越多，产物的结构越乱，分子之间的力下降越多，分子活性下降越大，产品的稳定性越高。步骤b中，加入除水剂的作用是除去反应产物中的水分，提高贮存性，及预防使用时环境湿度太大造成的发白现象。本专利技术所说的除水剂包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、苯甲酰氯、分子筛粉在内的任一种、两种或两种以上物质。本专利技术用4，4’-MDI、不同支链的二元醇制造出一系列液化MDI，不仅解决了加工制造工艺难题，而且还可利用企业现有生产TDI固化剂的设备，无需投入新设备，便于企业向环保型液化MDI固化剂转产。本专利技术可用于制备聚氨酯高回弹泡沫、自结皮泡沫或其他RIM产品的制造，还可用作聚氨酯涂料、胶粘剂及固化剂的原料。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：一、使用方便。在5℃以上的常温下液化MDI呈低粘度的液体状态，可方便地用于制造各种产品。二、贮存稳定性好。本专利技术可在5℃～50℃贮存、运输，不会形成结晶，及异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的MDI变质问题。三、毒性低。本专利技术属环保型产品，在某些应用方面可代替TDI制造聚氨酯涂料、胶粘剂及固化剂，解决TDI残留单体的毒性问题。四、结构设计创新。本专利技术用不同支链结构的二元醇与4，4’-MDI反应，创新设计出一套制造系列液化MDI的方法，解决了氨基甲酸酯液化MDI方法存在的贮存稳定性差问题。五、工艺先进。整个工艺过程反应温度均在100℃以下，企业可利用现有生产TDI固化剂的设备生产液化MDI，无需投入新设备，便于企业批量生产。六、应用范围广。液化MDI随加入的二元醇及用量不同，固化速度和粘度大小可以调节，应用范围更加广范。为了更好地实施本专利技术，现举出如下实施例对本专利技术作进一步的说明。具体实施方式实施例1a、在反应釜中加入312克4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃将其熔化搅匀，加入25克三甲基戊二醇固体，在50～60℃反应1小时，再加入7克新戊二醇固体，在50～60℃反应1小时，60～70℃反应2小时，70～80℃反应1小时，85～95℃反应1小-->时，制得MDI液化物；b、降温至60℃，加入4克苯甲酰氯除水剂，继续搅拌10分钟，出料，得348克粘度为380mpa.s(25℃)的液化MDI，经检测该液化MDI的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯，其特征在于：其示意单元结构式包括：　　＊＊＊　　式中：Ｒ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］为烃基、苯基或其衍生物；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］为支链，它们可以相同，也可以不相同，但不能同时为零；　　该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比：　　（１）外观：无色或浅黄色透明液体；　　（２）ＮＣＯ含量：２０～２９％；　　（３）粘度ｍｐａ．ｓ（２５℃）：５０～１５００。

【技术特征摘要】
1.一种液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其特征在于：其示意单元结构式包括：式中：R、R1、R2、R3、R4为烃基、苯基或其衍生物；R1、R2、R3、R4为支链，它们可以相同，也可以不相同，但不能同时为零；该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比：(1)外观：无色或浅黄色透明液体；(2)NCO含量：20～29％；(3)粘度mpa.s(25℃)：50～1500。2.一种液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其步骤包括：a、在反应釜中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃左右将其熔化搅匀，加入经脱水的二元醇，在50～100℃反应2～6小时，制得MDI液化物；b、降温至60℃，加入除水剂，搅拌10分钟以上，出料，得液化MDI；其中MDI与二元醇的投料比：NCO/OH摩尔比为4～8∶1；除水剂加入量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建明，何绍群，
申请(专利权)人：周建明，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]