一种石墨烯膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种石墨烯膜及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合溶剂中，制备氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液浓缩、冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；(3)将氧化石墨烯气凝胶压制，制备氧化石墨烯膜；(4)将氧化石墨烯膜加热还原，制备一次还原的石墨烯膜；(5)将一次还原的石墨烯膜浸渍在还原剂溶液中，以化学还原法制备二次还原的石墨烯膜。本发明专利技术制备的石墨烯膜具有高比电容量、低内阻、低电压降、柔韧性好等优点，且制备技术简单、可控，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等储能领域作为电极材料。

Graphene film and its preparation method and Application

The invention provides a graphene film and preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) the graphene oxide, conductive nanoparticles in the mixed solvent of water and organic solvent in the preparation of graphene oxide dispersion; (2) the graphene oxide dispersion concentration, freeze drying and the preparation of graphene oxide aerogel; (3) the graphene oxide aerogel pressing, preparation of graphene oxide film; (4) the graphene oxide film prepared by heating reduction, a reduction of graphene film; (5) the graphene film impregnated in a reducing agent the solution prepared by chemical reduction, two reduction of graphene film. The graphene film prepared by the invention has the advantages of high specific capacitance, low internal resistance, low voltage drop, good flexibility, etc., and the preparation technology is simple and controllable, and can be widely used as the electrode material in the fields of super capacitor, lithium ion battery, solar cell and other energy storage fields.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯膜及其制备方法和应用
本专利技术属于石墨烯膜领域，具体涉及一种石墨烯膜及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种理论上只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列也保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于石墨烯片平面内π轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于石墨烯具有优异的导电性，自2004年被英国曼彻斯特大学研究组发现后，不断有新的成果被报道。石墨烯在超级电容器等储能器件上的应用，特别是高导电性柔性石墨烯膜能够满足现代社会对新型电极材料的需要，已经成为当今科研工作者研究的热点。现代生产需要特殊形状超级电容器，所以需要制备可裁减成不同形状和厚度的电极，但石墨烯膜在成膜过程中往往因为强度不高而容易破裂，不易得到完整的大尺寸的石墨烯膜。虽然有文献报道由水合肼还原氧化石墨烯真空抽滤可以得到用于储电的石墨烯膜，但这种方法往往需要用到价格昂贵的阳极氧化铝滤膜，同时也无法克服石墨烯纳米片自发堆叠效应，导致作为电极材料组装的储电器件，循环使用性能的下降。如果采用有机滤膜抽膜往往使得制备的石墨烯膜难以从滤膜上完整的剥离下来，破坏了膜的完整性，即使小心剥离因为石墨烯膜强度不高也很容易破裂，无法作为整体作为电极材料使用，失去了石墨烯膜本身的意义。因此有的研究者将氧化石墨烯冷冻干燥后，通过高压压制成氧化石墨烯膜后通过氢碘酸还原成石墨烯膜电极，这种方法得到的石墨烯膜虽然导电性好，有很好的机械强度，但比表面积小，若制备成超级电容器的电极材料则比容量低，储能有限，另外由于石墨烯表面疏水，电解液与电极接触电阻大，不利于在大电流密度下充放电。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯膜的制备方法，该方法所制备的石墨烯膜用作超级电容器电极时，在具有很好的机械强度和导电性的前提下，同时具有高比电容量、低内阻、低电压降、柔韧性好等诸多优点。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种石墨烯膜，所述石墨烯膜由皱褶状石墨烯叠层组成，石墨烯膜中含有导电纳米颗粒；所述石墨烯膜的比表面积为180m2/g～300m2/g。所述石墨烯膜中，在叠层和褶皱间填充有空气，存在大量孔隙，所述导电纳米颗粒均匀分布在所述叠层中。其中，所述石墨烯膜由包括氧化石墨烯的原料经加热还原和化学还原两步还原制得。根据本专利技术，所述石墨烯膜的比表面积为200m2/g～250m2/g。根据本专利技术，所述导电纳米颗粒的粒径为50nm～500nm。根据本专利技术，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑等具有良好导电性的纳米材料中的至少一种。根据本专利技术，所述石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选为100nm～200nm。根据本专利技术，所述石墨烯膜是通过下述的石墨烯膜的制备方法制备得到的。根据本专利技术，所述石墨烯膜在具有电导率高、柔韧性好和一定的机械强度的同时，还具有高比电容量、低内阻、低电压降和优异的循环使用性能。本专利技术还提供如下技术方案：一种石墨烯膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合溶剂中，制备氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液浓缩、冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；(3)将氧化石墨烯气凝胶压制，制备氧化石墨烯膜；(4)将氧化石墨烯膜加热还原，制备一次还原的石墨烯膜；(5)将一次还原的石墨烯膜浸渍在还原剂溶液中，以化学还原法制备二次还原的石墨烯膜。根据本专利技术，步骤(1)中，氧化石墨烯是以石墨粉为原料，采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和Hummers改进法中的至少一种化学法制备。根据本专利技术，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑等具有良好导电性的纳米材料中的至少一种。根据本专利技术，步骤(1)中，氧化石墨烯与导电纳米颗粒的质量比(g:g)为10:1～50:1；优选地，为15:1～25:1。根据本专利技术，步骤(1)中，所述混合溶剂中的有机溶剂为醇类有机溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中一种或几种混合。其中，水和有机溶剂的体积比(ml:ml)为100:0.5～100:5。根据本专利技术，步骤(1)中，所述分散方法具体是搅拌分散和超声波分散中的至少一种。优选地，超声波分散的功率为10kHz～30kHz、温度为10℃～45℃，时间为0.5h～3h。根据本专利技术，步骤(2)中，分散液浓缩后的质量分数为10wt％～30wt％，优选地质量分数为15wt％～25wt％。优选地，采用减压蒸馏的方法浓缩。根据本专利技术，步骤(2)中，所述容器为浅底的敞口容器，例如为培养皿，进一步可以为塑料培养皿。根据本专利技术，步骤(2)中，冷冻干燥的温度为-30℃～-60℃，冷冻干燥的时间为48h～96h。根据本专利技术，步骤(3)中，压制后氧化石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选地厚度为100nm～200nm；优选地，压制氧化石墨烯膜的压力为5MPa～15MPa。根据本专利技术，步骤(4)中，氧化石墨烯膜的加热还原的加热温度为190℃～270℃，优选地加热温度为200℃～250℃；优选地加热还原的时间为5min～30min。根据本专利技术，步骤(4)中，将氧化石墨烯膜固定(如用板夹住)后，再进行加热还原。根据本专利技术，步骤(5)中，一次还原的石墨烯膜浸渍在80℃～100℃还原剂溶液中，优选地浸渍在85℃～95℃还原剂溶液中；优选地浸渍时间为0.5h～12h。根据本专利技术，步骤(5)中，还原剂选自水合肼、氢碘酸，硼氢化钠、苯肼、苯酚、茶多酚、尿素、氢氧化钾、葡萄糖、氢溴酸、醋酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠、维生素C中的至少一种。优选地，所述还原剂选自下述含N原子的化合物中的至少一种：水合肼、苯肼、尿素等。根据本专利技术，步骤(5)中，还原剂溶液的pH值为9～11。优选地，采用氨水或碳酸钠调节还原剂溶液的pH值。本专利技术进一步提供以下技术方案：一种超级电容器，所述超级电容器的电极包括上述的石墨烯膜。本专利技术的有益效果有：本专利技术提供了一种石墨烯膜，当所述石墨烯膜用于超级电容器电极材料时，所述电极在保持优异的机械性能和导电性的同时，还具有高比电容量、低内阻、低电压降、柔韧性好、循环使用性能好等诸多优点。本专利技术还提供了一种上述石墨烯膜的制备方法，所述方法简单、可控，具有良好的产业化前景。附图说明图1为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器电极的循环伏安曲线图2为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图3为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图4为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器在0.1A/g电流密度下的5000次恒电流充放电的曲线图5为实施例1石墨烯膜的SEM图具体实施方式如前所述，在本专利技术的石墨烯膜中引入了导电纳米颗粒，且所述导电纳米颗粒均匀分布在石墨烯形成的叠层中，一方面可以提高所述石墨烯的导电性能，同时可有助于石墨烯叠层完全分离开，避免了现有的石墨烯的自发堆叠效应的发生，即防止了石墨烯叠层因为π本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜由褶皱状石墨烯叠层组成，石墨烯膜中含有导电纳米颗粒；所述石墨烯膜的比表面积为180m

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜由褶皱状石墨烯叠层组成，石墨烯膜中含有导电纳米颗粒；所述石墨烯膜的比表面积为180m2/g～300m2/g。2.根据权利要求1所述的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜的比表面积为200m2/g～250m2/g；优选地，所述导电纳米颗粒的粒径为50nm～500nm；还优选地，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选地厚度为100nm～200nm。4.一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合溶剂中，制备氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液浓缩、冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；(3)将氧化石墨烯气凝胶压制，制备氧化石墨烯膜；(4)将氧化石墨烯膜加热还原，制备一次还原的石墨烯膜；(5)将一次还原的石墨烯膜浸渍在还原剂溶液中，以化学还原法制备二次还原的石墨烯膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯是以石墨粉为原料，采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和Hummers改进法中的至少一种化学法制备；优选地，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑中的一种或几种混合；优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯与导电纳米颗粒的质量比(g:g)为10:1～50:1，更优选地质量比(g:g)为15:1～25:1；优选地，步骤(1)中，所述混合溶剂中的有机溶剂为醇类有机溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中一种或几种混合；还优选地，水和有机溶剂的体积比(ml:ml)为100:0.5～100:5；优选地，步骤(1)中，所述分散...

【专利技术属性】
技术研发人员：张易宁，方建辉，刘永川，苗小飞，张祥昕，陈素晶，陈远强，王维，冯文豆，程健，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35