本发明专利技术涉及以咪唑衍生物为配体的铜（Ⅰ）配合物。以吡啶基咪唑、吡啶基苯并咪唑、喹啉基苯并咪唑及联苯并咪唑为第一配体，三苯基膦或桥联苯基膦为第二配体，与一价铜离子配位，制备了离子型一价铜配位化合物，进一步在碱作用下，可以获得中性铜配合物。离子型铜配位化合物和中性铜配位化合物在酸碱作用下可以相互转化。该类配合物具有强的室温磷光发射，可以作为发光材料使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及咪唑衍生物为配体的铜(I)配合物。属于发光材料
技术背景有机金属配合物是一类重要的有机电致发光材料。相对于荧光配合物材料，基于重金属的磷光配合物在有机电致发光器件中可以充分利用包括单重态(约占1/4)和三重态(约占3/4)在内的所有能量形式，理论上最大内量子效率可达100％。1998年，S.R.Forrest等人首先发现，将磷光配合物应用于有机电致发光可以极大地提高器件效率(Nature，1998，395，151-154.)。由于磷光材料在器件效率上的巨大优势，对其的应用研究已成为有机电致发光领域的主要方向之一。常用的磷光材料主要是Pt(II)、Ir(III)、Os(II)、Ru(II)、Re(I)、Cu(I)等重金属配合物。相对于第五、第六周期的Pt、Ir、Os、Ru、Re等贵金属，第四周期过渡金属元素Cu资源丰富，廉价易得，而且毒性小，且铜(I)配合物具有强的室温磷光发射(Coord-Chem.Rev.，2000，208，243-266.；Chem.Soc.Rev.，2001，30，113-124.)，与其它d10金属配合物一样，易于形成多核结构，发光机理多种多样，光谱峰值变化可从紫外到近红外，可以覆盖整个可见光区，因而Cu(I)配合物在有机电致发光领域的应用研究愈来愈受到重视(Adv.Mater.，1999，11，852；Adv.Mater.，2004，16，432)。-->二十多年来，铜(I)磷光配合物的光致发光性能已得到了广泛和系统的研究(Chem.Rev.，1999，99，3625-3647.；Chem.Soc.Rev.，1999，28，323-334.)，但铜(I)磷光配合物主要是离子型单核或多核铜(I)配合物，而中性Cu(I)配合物(J.Am.Chem.Soc.，2003，125，12072-12073.)则很少。离子型铜(I)配合物由于抗衡离子的存在，所制备的器件能表现出良好的注入性能，即抗衡离子在电场作用下聚集到阳极附近，降低了空穴的注入势垒；同时阴极附近缺少阴离子补偿的金属阳离子提高了电子的注入。但由于电荷在发光层中的迁移需要一定的时间，因而存在时间延迟效应。中性Cu(I)配合物可以采用真空沉积工艺制作器件，不存在时间延迟效应。为了丰富铜(I)磷光配合物的研究内容和应用，本专利技术以咪唑衍生物为配体，不仅可以制备离子型铜(I)配合物，而且也可以制备中性铜(I)配合物；同时也可以制备单核或多核铜(I)配合物。这些铜(I)配合物均具有强的室温磷光发射，可以作为发光材料使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种咪唑衍生物为配体的铜(I)配合物。本专利技术设计并合成了一系列咪唑衍生物，以其为第一配体、苯基膦衍生物为第二配体，与铜(I)配位，可以制备中性或离子型铜(I)配合物；这类配合物在光或电作用下，可以实现磷光发射。与其它配体相比较，咪唑衍生物配体具有合成和提纯容易、且可以与一价铜离子形成中性配合物等特点。本专利技术制备的铜(I)配合物同时含有咪唑衍生物配体和有机膦配体，咪唑衍生物配体是指咪唑环2位为含氮芳杂环取代基，有机膦配体是指芳基-->膦配体。本专利技术的一种以咪唑衍生物为配体铜(I)配合物具有如下四种结构类型：I代表以咪唑衍生物为配体的中性铜(I)配合物，II代表以咪唑衍生物为配体的离子型铜(I)配合物。III代表以咪唑衍生物为配体的中性双核铜(I)配合物，IV代表以咪唑衍生物为配体的离子型双核铜(I)配合物。结构通式中代表以氮氮为配位原子的咪唑衍生物双齿配体，选自如下配体中的一种：-->其中，R1、R2、和R3独立地选自氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C30的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基、C6-C30稠合的芳环基或C5-C30的杂芳基。结构通式中代表以氮氮为配位原子的咪唑衍生物四齿配体，选自如下配体：其中，R2选自氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C30的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基、C6-C30稠合的芳环基或C5-C30的杂芳基。结构通式中代表两个单独的三苯基膦配体或桥联的苯基膦双齿配体，选自如下配体中的一组：-->其中，R4、R5和R6独立地选自C1-C30的烷基或C1-C20的烷氧基；n选自1-5中的任意一个整数。Ac-代表抗衡离子，选自ClO4-、BF4-或PF6-。铜(I)配合物中的咪唑衍生物配体优先选自吡啶基苯并咪唑、喹啉基苯并咪唑或2，2’-联苯并咪唑。铜(I)配合物具有室温磷光发射性质，可用作发光材料。本专利技术提供的一种咪唑衍生物为配体铜(I)配合物的制备方法由实施例提供。得到的铜(I)配合物由核磁、紫外、荧光及晶体结构分析进行了表征(见附图及附表。)。附图说明图1给出了实施例中部分化合物的晶体结构图。其中，(1)是[Cu(Hqbm)(PPh3)2](BF4)·2CH2Cl2的晶体结构图；(2)是Cu(pbm)(POP)·3CH3OH·H2O的晶体结构图；(3)是Cu(qbm)(POP)·CH3OH的晶体结构图；(4)是Cu(pbm)(PPh3)2·CH3OH的晶体结构图；-->(5)是Cu2(dbm)(PPh3)4·2CH2Cl2的晶体结构图；；(6)是[Cu(dbm)(POP)](BF4)·3CH2Cl2的晶体结构图。图2给出了实施例中部分化合物的紫外-可见吸收和发射光谱；其中，(7)是由配体Hpbm形成的配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中吸收光谱；(8)是[Cu(Hqbm)(PPh3)2][BF4](3)和Cu(qbm)(PPh3)2(4)在PMMA(20％)和DCM中的吸收和发射光谱。表1给出了实施例中化合物的晶体学参数数据。其中有配合物：[Cu(Hpbm)(PPh3)2][BF4](1)，Cu(pbm)(PPh3)2(2)，[Cu(Hqbm)(PPh3)2][BF4](3)，Cu(qbm)(PPh3)2(4)，[Cu(Hqbm)(pop)][BF4](5)，Cu(qbm)(pop)(6)的晶体学参数数据。表1(续)给出了配合物：Cu(pbm)(pop)(7)，[Cu(Hdbm)(PPh3)2][BF4](8)、Cu2(dbm)(PPh3)4(9)、[Cu(Hdbm)(POP)][BF4](10)的晶体学数据。表2给出了实施例中化合物的光物理数据。其中有配合物在PMMA薄膜中(质量百分比20wt％)和二氯甲烷(DCM)中的光物理数据。具体实施方式实施例中的化合物结构如下：-->[Cu(Hpm)(POP)][BF4] Cu(pm)(POP)[Cu(Hpm)(PPh3)2][BF4][Cu(Hpbm)(POP)][BF4] Cu(pbm)(POP)[Cu(Hpbm)(PPh3)2][BF4] Cu(pbm)(PPh3)2-->[Cu(Hqbm)(POP)][BF4] Cu(qbm)(POP)[Cu(Hqbm)(PPh3)2][BF4] Cu(qbm)(PPh3)2[Cu(Hdbm)(PPh本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以咪唑衍生物为配体的铜（Ⅰ）配合物，其特征在于，该配合物同时含有咪唑衍生物配体和有机膦配体；所述的咪唑衍生物配体是指咪唑环２位为含氮芳杂环取代基的咪唑衍生物，所述的有机膦配体是指芳基膦配体。
【技术特征摘要】
1.一种以咪唑衍生物为配体的铜(I)配合物，其特征在于，该配合物同时含有咪唑衍生物配体和有机膦配体；所述的咪唑衍生物配体是指咪唑环2位为含氮芳杂环取代基的咪唑衍生物，所述的有机膦配体是指芳基膦配体。2.如权利要求1所述的一种以咪唑衍生物为配体的铜(I)配合物，其特征在于，所述的铜(I)配合物，具有如下两种结构类型：I代表以咪唑衍生物为配体的中性铜(I)配合物，II代表以咪唑衍生物为配体的离子型铜(I)配合物；结构通式中代表以氮氮为配位原子的咪唑衍生物双齿配体，选自如下配体中的一种：其中，R1、R2和R3独立地选自氢、氟、三氟甲基、氰基、C1-C30的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基、C6-C30稠合的芳环基或C5-C30的杂芳基；结构通式中代表两个单独的三苯基膦配体或桥联的苯基膦双齿配体，选自如下配体中的一组：其中，R4、R5和R6独立地选自C1-C30的烷基或C1-C20的烷氧基；n选自1-5中的任意一个整数；Ac-代表抗衡离子，选自ClO4-、BF4-或PF6-。3.如权利要求1所述的一种以咪唑衍生物为配体的铜(I)配合物，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利祥，闵军辉，孙伟，程延祥，谢志元，苏光平，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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