一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及化学化工领域，公开了一种合成2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5‑羟甲基糠醛的水溶液与贵金属‑非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5‑羟甲基糠醛合成2,5‑呋喃二甲酸；所述贵金属‑非贵金属复合催化剂包括载体和活性组分，载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。本发明专利技术的方法能够将5‑羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5‑呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5‑呋喃二甲酸，且成本低。

A method for synthesis of 2,5- furan two formic acid

The present invention relates to the field of chemistry and chemical engineering, and discloses a method for synthesis of 2,5 furan two formic acid. The method comprises the following steps: in the presence of air and / or oxygen, water solution and precious metals 5 HMF non noble metal catalyst and solid alkaline agent contact catalytic oxidation reaction is carried out in 5 HMF synthesis of 2,5 furan two formic acid; the noble metal non noble metal composite the catalyst comprises a carrier and an active component, the carrier is at least one activated carbon C, TiO2, ZrO2 and SiO2, the active components including active components of precious metal and non noble metal active components, noble metal active component is at least one of Ru, Pd, Pt and Rh, non noble metal the active component is at least one of Co, Sn and Cu. The method of the invention can catalyze 5 hydroxymethyl furfural oxidation to 2,5 furan two formic acid, 2,5 furoic acid with high selectivity and low cost two.

【技术实现步骤摘要】
一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术涉及化学化工领域，具体地，涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
目前，社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加、供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，而受到广泛关注的可再生能源比如风能、太阳能、地热能等并不能用来生产目前以化石燃料为原料的有机化学品，相比之下，生物质资源来源广泛，其中碳水化合物比重大，可以通过选择性脱水或加氢等过程生产液体燃料和有机化学品。其中5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由5-羟甲基糠醛氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，具有呋喃环状结构和两个羧基官能团，该结构特征与对苯二甲酸相似，可作为对苯二甲酸的替代品，从而广泛地用作聚合物单体、医药中间体、生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品等，应用前景广阔。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的新合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，N2O4、HNO3和KMnO4等氧化剂都用于该反应，FDCA的收率在20％～70％范围，收率较低，产物不易分离。而以氧分子作为氧化剂的催化方法成本低，且溶剂和副产物为H2O，污染小，具有重要的经济和环境意义。在该催化氧化反应中，生成的2,5-呋喃二甲酸会使金属催化剂活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物与产物FDCA生成盐，保护催化剂，同时阻止FDCA的开环降解，提高产物的选择性。专利申请CN101891719A公开了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法将呋喃类物质与碱性溶液以质量比为1:5～50混合，加入呋喃类物质摩尔量1％-5％的贵金属催化剂，室温下不断通入氧气，反应10-30小时，采用的贵金属催化剂为Pt/C、Au/C、Pd/C、Pt/C/CuO-Ag2O、Au/C/CuO-Ag2O或Pd/C/CuO-Ag2O，碱性溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，反应时间较长，碱溶液与产物混合不易分离。CN103724303A公开了在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将5-羟甲基糠醛催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法。其采用的催化活性组分为Au、Ag、Pd、Pt、Ru金属中的一种或二种以上组成的复合组分；催化剂的载体为MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料，或具有纳米结构的MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料。Gupta等(GreenChemistry，2011，13(4)，p824～827)将Au负载于碱性水滑石(HT)上，在水相常压下得到较高收率的FDCA，通过对该Au/HT催化剂的循环使用性能进行测试发现，Au/HT催化得到的反应产物FDCA和水滑石中溶解的Mg的量大致相当，其认为水滑石HT在反应过程中被当量的消耗，随着使用次数的增加，载体会逐步溶解，使得催化剂稳定性降低。上述报道中或用碱性溶液作为碱源，为产物分离带来困难；或将碱性化合物作为载体，在循环过程中碱性金属离子的损耗使得催化剂稳定性降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法利用贵金属-非贵金属复合催化剂作为催化氧化反应的催化剂，贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间通过协同作用能够达到很好的催化效果，能够将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，且能够减少贵金属的用量，降低成本，同时操作简单、条件温和、绿色环保。本专利技术的专利技术人在研究中意外发现，在利用5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，采用特定组成的贵金属-非贵金属复合催化剂作为催化氧化反应的催化剂(载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种)和外加固体碱性助剂，并以空气和/或氧气为氧化剂，贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间通过协同作用能够达到很好的催化效果，将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，且能够减少贵金属的用量，降低成本，同时操作简单、反应时间短、产物易分离、能耗少，而且还能够提高催化剂的稳定性和循环使用性能。因此，为了实现上述目的，本专利技术提供了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与贵金属-非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸；其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂包括载体和负载至所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的方法具有如下有益效果：(1)本专利技术的方法，在水相条件下，采用贵金属-非贵金属复合金属负载型催化剂，以空气和/或氧气为氧化剂，能够在温和条件下使5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸，得到高选择性的2,5-呋喃二甲酸，操作方法简单，反应时间短，产物易分离且能耗少。(2)本专利技术的方法，采用固体碱性化合物作为外加碱性助剂，且外加碱性助剂会与产物2,5-呋喃二甲酸形成盐，防止其过度氧化，提高产物选择性，且易分离；此外，反应过程中固体碱性助剂的消耗不会造成催化剂活性金属的流失，提高了催化剂的稳定性和循环使用性能(根据一种优选的实施方式，以Ru-Sn/C为贵金属-非贵金属复合催化剂，以镁铝比为4的镁铝水滑石为固体碱性助剂，该贵金属-非贵金属复合催化剂经过6次循环使用，2,5-呋喃二甲酸的选择性仍可达到98％)，在循环使用过程中，可采用补加固体碱性助剂而非添加催化剂的方式，能够降低循环使用成本。(3)将非贵金属引入催化剂活性组分中，形成的复合金属催化剂能通过贵金属活性组分和非贵金属活性组分之间的协同作用达到较好的催化效果，并且可以减少贵金属的用量，降低成本。(4)以水为溶剂，氧气和/或空气作为氧化剂，成本低，绿色环保，无污染，具有很好的应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5-羟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成2,5‑呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5‑羟甲基糠醛的水溶液与贵金属‑非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5‑羟甲基糠醛合成2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述贵金属‑非贵金属复合催化剂包括载体和负载至所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法包括：在空气和/或氧气存在下，将5-羟甲基糠醛的水溶液与贵金属-非贵金属复合催化剂和固体碱性助剂接触，进行催化氧化反应以将5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸；其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂包括载体和负载至所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属-非贵金属复合催化剂为由包括如下步骤的方法制备得到的催化剂：将前载体依次进行干燥处理和还原处理，得到载体，然后将活性组分负载至所述载体上；其中，所述活性组分包括贵金属活性组分和非贵金属活性组分，贵金属活性组分为Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种，非贵金属活性组分为Co、Sn和Cu中的至少一种；所述前载体为活性炭C、TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述贵金属活性组分为Ru，所述非贵金属活性组分为Sn，所述载体为活性炭C。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述干燥处理的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-150℃；时间为8-24h，优选为10-18h。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原处理的条件包括：还原性气氛为10-100体积％H2/0-90体积％X，优选为20-50体积％H2/50-80体积％X，X为N2或惰性气体；温度为300-800℃，优选为400-600...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑路凡，宗保宁，杜泽学，程时标，赵俊琦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11