球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法技术

一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料：NC外球壳包覆Ti4O7内球壳，内球壳中含有Ti4O7纳米颗粒(3)和纳米硫(4)；制备方法：S1，将SiO2微球分散在有机溶液中进行液相包覆，将所得产物常规过滤、清洗后放入马弗炉内进行煅烧；S2，将所得产物进行液相含氮单体聚合包覆，常规过滤、清洗及真空干燥；S3，将所得产物进行高温碳化及还原处理，将所得产物分散到碱性溶液中进行刻蚀，并进行超声处理，常规过滤、清洗后，进行真空干燥处理，得到复合材料；S4，将所得产物分散到含硫盐的水溶液中，再滴加稀弱酸溶液并搅拌，常规过滤、清洗及真空干燥后放到充有惰性气体的密闭容器中，缓慢升温、恒温后即得复合材料。

Spherical structure of nitrogen doped carbon / titanium oxide double shell coated titanium oxide / sulfur lithium sulfur battery cathode material and preparation method thereof

Nitrogen doped carbon / a spherical structure of titanium oxide coated titanium oxide / double shell sulfur cathode materials of lithium / sulfur battery: NC outer shell coated Ti4O7 shell, containing Ti4O7 nanoparticles in spherical shell (3) and (4) nano sulfur; preparation methods: S1, SiO2 particles dispersed in organic phase coating liquid, the product of conventional filtration, after cleaning, put in the muffle furnace for calcination; S2, the product of liquid nitrogen containing monomer polymerization coating, conventional filtration, washing and vacuum drying; S3, the product of high temperature carbonization and reduction processing, the product to disperse etching in alkaline solution, and ultrasonic treatment, conventional filtration, cleaning, vacuum drying treatment, the composite material; S4, disperse the product into the water solution containing salt, adding dilute acid solution and stirred, conventional After filtration, cleaning and vacuum drying, the composite material is put into the airtight container filled with inert gas. After heating slowly and constant temperature, the composite material is obtained.

【技术实现步骤摘要】
球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及电池正极材料
，具体涉及一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，所述的钛氧化物为Ti4O7，氮掺杂碳即NC，(以下简称NC)。本专利技术还涉及所述球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车和储能设备等相关领域的迅速发展，对电池的性能，特别是比容量、能量密度、循环寿命和倍率等，提出了越来越高的要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量密度、长寿命和低成本发展的瓶颈。例如现有的LiFePO4，LiMn2O4及三元材料等正极材料，由于受其较低理论容量的限制，其比容量、能量密度的提升空间非常有限。因此，高能量密度、长循环寿命和低成本的新型锂离子电池正极材料的研究与开发是锂离子电池技术发展的必然趋势。单质硫具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高的理论比能量(2600Wh/kg)、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，有望成为高比能量锂离子电池优良的正极材料。然而，单质硫本身的导电性差(在常温25摄氏度下，导电率仅为5×10-30S/cm)，且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，已有许多国内外科研工作者利用各种方法改善硫电极的电化学性能，例如采用碳材料和氧化物材料以提高硫正极复合材料的导电性能和循环性能。其中，碳材料包括各种孔结构的活性炭，碳管，碳纤维，石墨烯，氧化石墨烯等；氧化物材料包括氧化钴，氧化钛，氧化硅，氧化锰等。这些碳材料和氧化物材料的应用，使得硫正极复合材料的某些方面性能得到了改善，例如比容量、倍率性能、循环性能等，但往往忽视了对于高库伦效率的要求，而库伦效率作为工业化生产的锂硫电池尤为重要，其原因在于低的库伦效率将快速的消耗电解液中的锂盐，从而致使电池容量的快速衰减。综上所述，在改善了锂硫电池的比容量、倍率性能和循环性能的前提下，如何提高和保持锂硫电池的高库伦效率将对其工业化应用发展具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题，就是提供一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料。本专利技术所要解决的第二个技术问题，就是提供上述球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法。采用本专利技术的制备方法制备所得的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，可改善电池的循环性能，提高电池的比容量和库伦效率。解决上述第一个技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，其特征是：所述的钛氧化物为Ti4O7，NC外球壳1包覆着Ti4O7内球壳2，内球壳中含有混合的Ti4O7纳米颗粒3和纳米硫3。解决上述第二个技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：S1，将280纳米～1000纳米的SiO2微球分散在乙醇：乙腈＝3：1的混合溶液中，滴入60ml/L～200ml/L的浓度为28％的氨水后进行搅拌0.5小时～2小时，再加入70ml/L～210ml/L的含有钛酸丁酯(TBOT)的有机溶液，搅拌2～3小时，常规过滤清洗后，将得到的TiO2包覆SiO2微球产物[1]放入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为200℃～400℃，煅烧时间为1～4小时，得到晶态的TiO2@SiO2复合物；S2，将所得晶态的TiO2@SiO2复合物分散到含氮聚合物单体溶液中进行聚合包覆，搅拌反应时间为2～10小时，常规过滤、清洗及真空干燥后得到含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料；S3，将含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料放入到通有保护气的管式炉内，高温碳化及还原2～8小时，温度900～1200度，将所得产物分散到碱性溶液中进行刻蚀4～6小时，超声处理1～6小时，获得部分分散的Ti4O7纳米颗粒，常规过滤清洗后，进行真空干燥处理，得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料；S4，将球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到含硫盐的水溶液中，再缓慢滴加稀弱酸溶液，搅拌30～120分钟，常规过滤、清洗及真空干燥后，放到充有惰性气体的密闭容器中，缓慢升温到150～200度，恒温6～10小时后，即得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S的复合材料。优选地，步骤(1)所述的含有钛酸丁酯(TBOT)的有机溶液的组分配比为：乙醇：乙腈：氨水：TBOT的体积比为3:1:0.2～0.4:0.02～0.1；根据TBOT不同的比例来调节TiO2膜层的厚度。优选地，步骤(2)所述的含氮聚合物单体溶液的浓度为0.06摩尔/升～0.3摩尔/升，根据不同浓度的含氮聚合物单体来调节含氮聚合物膜层的厚度，以及影响到TiO2的还原程度；含氮有机物为盐酸多巴胺、去肾上腺素、6-羟基多巴胺盐酸盐其中的一种。优选地，步骤(3)所述的保护气为氩氢混合气或氮氢混合气中的其中之一，氩气(氮气)：氢气为1:1～5:1，气体的流速为30毫升/分钟～100毫升/分钟，氢气的含量将影响TiO2的还原程度；超声的频率为20kHz～40kHz；炉体温度以5度/分钟的速率从室温升至1000～1100度，恒温4～10小时。优选地，步骤(4)所述的硫盐为硫代硫酸钠或过硫化钠其中的一种，所使用的酸为醋酸、乙二酸、抗坏血酸或谷氨酸或丙氨酸其中的一种。本专利技术通过模版法制备球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒，通过化学法及熔融盐法制备球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7/S复合材料；通过NC和Ti4O7双壳，以及氮基化学键和Ti4O7对多硫化物化学配位吸附效应的多重协同作用，从而达到高效固硫的效果。本专利技术的特点之一在于双壳内部的具有导电性能的Ti4O7纳米微粒与纳米硫的接触与混合，不仅提高了硫的利用率，而且因其与多硫化物中的硫健形成化学配位作用，有效的吸附锂硫电池放电过程中所产生的多硫化物，阻止硫的流失，保持了电极的放电比容量、库伦效率和循环性能；本专利技术的特点之二在于NC/Ti4O7双壳结构，此结构能有效地阻止了在锂硫电池放电过程中所产生的多硫化物的浓差扩散流失。双壳中的Ti4O7层与向外扩散的多硫化物中的硫健形成较强的化学配位效应，能有效地防止多硫化物的扩散损失，而且Ti4O7具有导电作用，提高硫的放电比容量、库伦效率和循环性能；最外层的NC壳以及氮化学键与多硫化物的化学配位吸附作用，将进一步阻止了多硫化物的溶解扩散，NC的优异导电性能也有效地提高了硫的放电比容里和倍率性能。本专利技术的特点之三在于通过控制碳层及Ti4O7层的双壳的层厚度来改变电极的循环性能，厚度的调节可以阻止多硫化物的扩散的机率，以及对壳内部Ti4O7纳米微粒的含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，其特征是：所述的钛氧化物为Ti4O7，NC外球壳(1)包覆着Ti4O7内球壳(2)，内球壳中含有混合的Ti4O7纳米颗粒(3)和纳米硫(4)。

【技术特征摘要】
1.一种球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料，其特征是：所述的钛氧化物为Ti4O7，NC外球壳(1)包覆着Ti4O7内球壳(2)，内球壳中含有混合的Ti4O7纳米颗粒(3)和纳米硫(4)。2.一种如权利要求1所述的球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：S1，将280纳米～1000纳米的SiO2微球分散在乙醇：乙腈＝3：1的混合溶液中，滴入60ml/L～200ml/L的浓度为28％的氨水后进行搅拌0.5小时～2小时，再加入70ml/L～210ml/L的含有钛酸丁酯的有机溶液，搅拌2～3小时，常规过滤、清洗后，将得到的TiO2包覆SiO2微球产物放入马弗炉内进行煅烧，煅烧温度为200℃～400℃，煅烧时间为1～4小时，得到晶态的TiO2@SiO2复合物；S2，将所得晶态的TiO2@SiO2复合物分散到含氮聚合物单体溶液中进行聚合包覆，搅拌反应时间为2～10小时，常规过滤、清洗及真空干燥后得到含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料；S3，将含氮聚合物包覆TiO2@SiO2复合材料放入到通有保护气的管式炉内，高温碳化2～8小时，温度900～1200度，将所得产物分散到碱性溶液中进行刻蚀4～6小时，进行超声处理1～6小时，获得部分分散的Ti4O7纳米颗粒，常规过滤、清洗后，进行真空干燥处理，得到球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料；S4，将球形结构的NC/Ti4O7双壳包覆Ti4O7纳米颗粒的复合材料分散到含硫盐的水溶液中，再缓慢滴加稀弱酸溶液，搅拌30～120分钟，常规过滤、清洗和真空干燥后...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐辉，覃旭松，苏景扬，杨跃彬，陈国华，
申请(专利权)人：深圳启辰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44