热膨胀性微球、其制造方法以及用途技术

本发明专利技术涉及一种热膨胀性微球，它是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，最大膨胀时的膨胀倍率在５０倍以上、使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为７５％以上。热膨胀性微球的制造方法包括，在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散、且使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种热膨胀性微球、其制造方法以及用途。
技术介绍
具有以热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂的结构的热膨胀性微球，通常被称为热膨胀性微囊。作为热塑性树脂，通常可以使用1，1-二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等烃(参照专利文献1)。作为耐热性强的热膨胀性微囊，例如，在专利文献2中公开有以热塑性树脂作为外壳的热膨胀性微囊，所述热塑性树脂通过含有80重量％以上的腈系单体、20重量％以下的非腈系单体以及交联剂的成分而得到。其制造方法是在含有作为分散稳定剂(悬浮剂)的胶体二氧化硅、作为辅助稳定剂的二乙醇胺-己二酸缩合产物、和聚合助剂的水系分散介质中，悬浮聚合含有发泡剂、聚合性单体以及聚合引发剂的聚合性混合物来制造热膨胀性微囊的方法。通常，聚合助剂用于在悬浮聚合时抑制水系中产生乳化聚合物或防止锅垢(scale)。近年，在热膨胀性微囊的制造方法中，除了抑制在水系中产生乳化聚合物以及防止锅垢的目的之外，还希望开发能够实现对所得到的热膨胀性微囊、进一步热膨胀而得到的空心微粒的各种物性提高的聚合助剂。在专利文献3中，公开有使用抗坏血酸类或亚硝酸碱金属盐类等所谓的聚合抑制剂代替重铬酸钾作为聚合助剂使用来制造热膨胀性微囊的方法。在专利文献3中记载，使按照该方法得到的热膨胀性微囊热膨胀时，发泡迅速，且可得到均一的发泡体(空心微粒)。但是，热膨胀倍率等物性的提高还不充分，而且，由于抗坏血酸的热稳定性差，在聚合反应中分解，从而失去作为聚合抑制剂的性质，故不优选。另外，存在下述问题：-->在用于实施日本水质污染防止法的水质污染防止法实施规则中规定了地下水中含有亚硝酸碱金属盐类的量的标准值，因此存在有时聚合后进行废水处理需要费用的问题。所以现有的状况是：抗坏血酸类、亚硝酸碱金属盐类不仅对所得到的热膨胀性微囊、进一步热膨胀所得到的空心微粒的物性的改善不够，而且使用时还会产生上述问题，所以不能说得到了满意的聚合助剂。迄今为止，对使热膨胀性微囊热膨胀所得到的空心微粒的研究开发，主要集中在对构成空心微粒的热塑性树脂或发泡剂的种类、配合比例等进行各种研究，以使它的各种物性得到改善。对于空心微粒的反复压缩耐久性提高，例如，在专利文献4和5中介绍了以表面存在有极性基的已热膨胀的微囊作为当陶瓷组合物混合或成形时难以被破坏的空心微粒。但是，对混合、成形时的耐磨损性的改善不够充分。另外，作为轻量水泥制品用的空心微粒，在专利文献6中记载有，具有通过由特定单体组成和交联剂得到的聚合物而形成的外壳、并以20倍以上且100以下的发泡倍率使热膨胀性微囊加热发泡而形成的空心微粒。但是，该空心微粒对耐久性的改善也不充分。另外，在专利文献7中公开有，陶瓷组合物在混合或成形时难以破坏的空心微粒和热膨胀性微囊的混合物。但也只不过是该混合物的粒度分布尖锐而已，不能说从本质上改善了耐久性。如上所述，虽然对空心微粒的反复压缩耐久性进行了各种研究，但是目前还没有得到充分提高了反复压缩耐久性的空心微粒。即使是对于使根据上述专利文献3中所记载的制造方法制得的热膨胀性微囊热膨胀而得到的空心微粒，反复压缩耐久性也低。专利文献1：美国专利第3615972号说明书专利文献2：日本专利特开昭62-286534号公报专利文献3：日本专利特开平11-209504号公报专利文献4：日本专利特开2003-327482号公报专利文献5：日本专利特开2003-327483号公报专利文献6：日本专利特开2004-131361号公报-->专利文献7：日本专利特开2005-067943号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种膨胀倍率高、且使其热膨胀时形成具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒的热膨胀性微球、其制造方法以及用途。本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果确定：1)若为具有特定物性的热膨胀性微球，则可解决上述课题，2)可通过在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和发泡剂的油性混合物分散、聚合的方式来制造上述热膨胀性微球，从而完成了本专利技术。本专利技术的热膨胀性微球，包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其中，最大膨胀时的膨胀倍率为50倍以上，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上。本专利技术的热膨胀性微球的制造方法，是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物为含有选自水溶性金属盐和/或其水合物；水溶性多酚类；水溶性维生素B；以及具有选自羟基、羧酸(盐)基以及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子结合于同一个碳原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类中的至少一种的水溶性化合物。本专利技术的又一热膨胀性微球的制造方法，是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，包括在水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒为含有0.001～100ppm选自钪、铈、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、镍、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锡、铅、砷、锑以及铋中的至少一种金属的离子以及0.001ppm-->以上卤离子的水性分散媒。本专利技术的空心微粒可通过使上述热膨胀性微球和/或由上述热膨胀性微球的制造方法而得到的热膨胀性微球加热膨胀的方式得到。本专利技术的组合物为包含基材成分、和上述热膨胀性微球和/或上述空心微粒的组合物。本专利技术的成形物通过将上述组合物成形而得到。本专利技术的热膨胀性微球的膨胀倍率高、且使其热膨胀时可得到具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒。本专利技术的热膨胀性微球的制造方法，可高效地制造膨胀倍率高、且使其热膨胀时可形成具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒的热膨胀性微球。本专利技术的空心微粒以上述热膨胀性微球为原料而得到，因此具有优良的反复压缩耐久性。本专利技术的组合物以及成形物都含有上述空心微粒，因此，具有优良的反复压缩耐久性。附图说明图1是表示本专利技术的热膨胀性微球的一个示例的简图。图2是表示为了测定反复压缩耐久性、用于空心微粒的制造方法中的制造装置的发泡工序部的简图。符号说明1热风喷嘴2制冷剂流3防过热筒4分散喷嘴5碰撞板6含有热膨胀性微球的气体流体7气体流8热风流11由热塑性树脂构成的外壳-->12发泡剂具体实施方式以下，对本专利技术进行详细的说明。[热膨胀性微球的制造方法]本专利技术的制造方法为包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法。本专利技术的制造方法包括在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序。发泡剂只要是具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质，就没有特别的限定，例如，可以举出碳原子数在1～12的烃以及它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热膨胀性微球，包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其特征在于，最大膨胀时的膨胀倍率为５０倍以上，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为７５％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-11-21 365487/2005;JP 2006-9-14 281947/20061.一种热膨胀性微球，包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其特征在于，最大膨胀时的膨胀倍率为50倍以上，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上。2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述热塑性树脂通过将聚合性成分聚合而得到，所述聚合性成分含有选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体以及卤化乙烯系单体中的至少一种。3.根据权利要求2所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系单体作为必须成分。4.根据权利要求3所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分还含有含羧基的单体。5.根据权利要求3或4所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分还含有卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。6.根据权利要求3～5中的任意一项所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分还含有马来酰亚胺系单体。7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的热膨胀性微球，其特征在于，还包括附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂。8.一种热膨胀性微球的制造方法，它是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和所述发泡剂的油性混合物分散，并使所述油性混合物中所含有的所述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物为选自水溶性金属盐和/或其水合物；水溶性多酚类；水溶性维生素B类；以及具有选自羟基、羧酸(盐)基以及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子结合于同一个碳原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类中的至少一种。9.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为水溶性1，1-取代化合物类，亲水性官能团为羧酸(盐)基和/或膦酸(盐)基，杂原子为氮原子和/或硫原子。10.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为水溶性金属盐和/或其水合物，所述水溶性金属盐为金属(III)卤化物。11.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为选自氯化钛(III)、氯化铁(III)、氯化铝(III)六水合物、氯化锑(III)、氯化铋(III)、丹宁、没食子酸、维生素B2、维生素B6、乙二胺四乙酸(包括其盐)、羟乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)、氨三乙酸(包含其盐)、葡糖酸(包括其盐)、羟乙基亚氨基二乙酸(包含其盐)、L-天冬氨酸-N，N-双二乙酸(包含其盐)、二羧甲基谷氨酸(包含其盐)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、氨基三亚甲基膦酸(包括其盐)、羟基乙烷膦酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、膦酰基丁烷三乙酸(包括其盐)、亚甲基膦酸(包括其盐)、次氮基三亚甲基膦酸(包括其盐)、2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、卢剔啶酸、异可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸和柠...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田俊明，高原一郎，北野健一，三木胜志，猪原毅士，福田健仁，青木贵之，川南聪，
申请(专利权)人：松本油脂制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]