一种光固化涂料用抗污助剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种光固化涂料用抗污助剂及其应用；所述助剂具体为如下结构的含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯：

【技术实现步骤摘要】
一种光固化涂料用抗污助剂及其应用
本专利技术属于紫外光固化防污材料
，具体涉及一种光固化涂料用抗污助剂及其应用；更具体来说，是涉及含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的制备方法及其作为抗污助剂在紫外光固化涂料中的应用。
技术介绍
紫外光固化涂料(UV涂料)因其高效、节能、环保、经济等优势，以及其涂膜具有优异的抗划伤性、耐化学性、光泽度高等特点，已广泛应用于手机、平板电脑、光学镜头、机器控制面板、GPS面板等电子产品的塑料基材表面加硬，而提高塑料基材的硬度、透明性、耐磨耗、抗冲击等性能。但是这些电子产品的使用过程中，其屏幕表面极易留下指纹印、皮肤油脂、墨迹、等污渍，且污渍难于去除，从而降低了表面透明性，影响了实用性及美观。尤其是近年来，基于触屏式手机、电脑、电视等3C产品的普及，除了要求涂料的硬度，透明性、耐磨耗性外更是对涂料的抗污性能提出了更高的要求。随着氟化学的兴起和发展，人们逐渐意识到含氟化合物/树脂的特殊性能。氟元素具有最高的电负性，其与碳原子形成的C-F键键长最短且可极化性低，故含氟聚合物链中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主链外侧而形成致密的螺旋状屏蔽层。此外，C-F键的键能较高，一般紫外线的照射难以使C-F键断裂而破坏树脂结构。正是这种特殊的结构特点赋予含氟树脂低表面张力、耐水耐油性、化学稳定性及耐候性等优异的特殊性能。然而，含氟化合物存在成本高的缺点，因此采用价格便宜，而且表面能也较低的有机硅化合物与含氟化合物协同来达到降低表面张力，提高疏水疏油效果，从而实现抗污功能的方法是引起人们的普遍关注。中国专利CN103665022A公开了一种全氟聚醚烷氧基硅烷的抗污助剂，但是该助剂合成采用两步合成法，第一步采用易燃溶剂乙醚，用价格昂贵的全氟聚醚酰氟与烯丙基胺反应得到烯丙基全氟聚醚酰胺，而且合成时间较长，还需除去溶剂才可进行第二步反应。第二步反应采用毒性较大的低沸点溶剂二氯甲烷，需较贵的铂催化剂，采用上述产物烯丙基全氟聚醚酰胺与三甲氧基硅烷反应，反应时间长，而且还需进行除溶剂。但是尽管经过这么复杂的合成过程，所得价格昂贵的最终产物只是带有全氟聚醚基团和三甲氧基硅烷的化合物，其根本不具有可光固化基团，因此不能与光固化涂料体系中的树脂和单体发生光交联。另外因为该产物具有三甲氧基硅烷结构，对水不稳定，易水解，因此存在储存稳定性问题。另一方面，该专利也没有给出合成产物用于抗污涂料中的使用效果。中国专利CN104755514A公开了一种可以用于抗污涂料组合物，其包含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物。但是含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物均需单独制备，而前者还需进行脱溶剂及真空干燥步骤，操作复杂。硅氧烷低聚物的制备是通过甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中酸性条件下进行水解制备，制备工艺虽然简单，但是不易得到预计分子量的低聚物，如果操作不当，会产生交联。此外，该专利技术提到的含氟高支化聚合物只是侧链含有双键的多官无规二元共聚物，并且其含氟量较低，因为其氟原料只是含有6个氟原子的2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯，含氟链段较短，因此疏水疏油效果低，而且该聚合物并不具备超支化聚合物的结构规整性，因此粘度较高，会造成与涂料体系中其它组分的相容性差而影响涂膜效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯抗污污助剂以克服现有技术的缺陷，有效提高透明塑料基材表面光固化涂层的疏水疏油性能，以达到优异的抗污效果。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：本专利技术涉及一种用于光固化涂料中的助剂，所述助剂为含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯；其结构如下：；其中R1，R3代表碳原子数为2-5的烷基，R2，R4代表碳原子数为2-5的亚烷基；m＝35～80；n＝2，3，4…，其中n＝3的成分占60％以上。更优选n为2～10中的任意几种，其中n＝3的成分占60％以上。在紫外光照射下及光引发剂存在下，本专利技术的含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯能与紫外光固化涂料中的丙烯酸树脂及单体发生聚合反应而交联固化，在塑料基材表面形成超疏水疏油涂膜。优选的，所述含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯是通过包括如下步骤的方法制备而得的：S1、在氮气保护下，以甲苯为溶剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯以摩尔比1∶1的投料比，在70～75℃下，反应3～4小时，得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；S2、向步骤S1的反应液中加入与所述丙烯酸羟基酯相同摩尔数的双碳羟基改性硅油，在75～80℃下反应3～4小时得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；S3、向步骤S2的反应液中加入甲苯、全氟烷基乙醇、马来酸酐、催化剂甲基磺酸，在95～100℃下反应7～8小时得到具有一端为不饱和羧基、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和全氟烷基的马来酸单酯的混合物；S4、向步骤S3的反应液中加入超支化聚酯多元醇、对羟基苯甲醚、甲基磺酸及甲苯，在115～120℃下回流反应7～8小时，得到含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的甲苯溶液。本专利技术中，用来代替超支化聚酯多元醇的结构。优选的，步骤S1所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。优选为丙烯酸羟乙酯。优选的，步骤S1所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。优选为六亚甲基二异氰酸酯。优选的，步骤S2所述的双碳羟基改性硅油(即具有两个羟基，而且羟基不是直接接到硅原子上，而是通过亚烷基连接到硅原子上)为两末端碳羟基改性硅油(即两个羟基分别位于硅油结构的两端，通过亚烷基连接到硅原子上)、单末端双碳羟基硅油(两个羟基位于硅油结构的单端，也可称为单末端二元醇改性硅油)中的一种。更优选为单末端双碳羟基硅油。优选的，所述单末端双碳羟基硅油的摩尔分子量为3000～6000。优选的，步骤S3中的全氟烷基乙醇为不同含氟量的全氟烷基乙醇(TEOH-N)的混合物，其分子式如下：F(CF2CF2)nCH2CH2OH，n＝2，3，4…；其中n＝3的成分占60％以上。即含有13个氟原子的全氟烷基乙醇为主要成分。优选的，步骤S3中全氟烷基乙醇的加入量为基于步骤S1中丙烯酸羟基酯的加入量，二者摩尔数之比为9∶1～1∶9。优选为8∶2～2∶8。最优选为7∶3～5∶5。该比例实际代表含氟部分和含硅部分的比例。优选的，步骤S3中马来酸酐的摩尔数为双碳羟基硅油的摩尔数与全氟烷基乙醇摩尔数之和。优选的，步骤S4中超支化聚酯多元醇的羟基摩尔数为双碳羟基硅油的摩尔数与全氟烷基乙醇摩尔数之和，即等于马来酸酐的摩尔数。本专利技术中的丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯，其结构特征在于：含氟及含硅部分位于超支化聚酯的末端，类似于章鱼的爪子末端部位，并且氟硅链段的表面能低，所以氟硅链段非常容易迁移到涂层的表面，形成表面能非常低的表面，所以具有优异的疏水疏油及抗污效果。因为超支化结构，含有很多可以进行光固化的丙烯酸酯及马来酸酯不饱和双键，可以与光固化涂料中的丙烯酸树脂及丙烯酸酯单体在光照条件下，发生光交联。所以这些疏水疏油的氟硅链段被牢固地固定在涂层上，从而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于光固化涂料中的助剂，其特征在于，所述助剂为含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯；其结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于光固化涂料中的助剂，其特征在于，所述助剂为含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯；其结构如下：；其中，R1，R3代表碳原子数为2-5的烷基，R2，R4代表碳原子数为2-5的亚烷基；m＝35～80；n＝2，3，4…，其中n＝3的成分占60％以上。2.根据权利要求1所述的用于光固化涂料中的助剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯是通过包括如下步骤的方法制备而得的：S1、在氮气保护下，以甲苯为溶剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯以摩尔比1∶1的投料比，在70～75℃下，反应3～4小时，得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；S2、向步骤S1的反应液中加入与所述丙烯酸羟基酯相同摩尔数的双碳羟基改性硅油，在75～80℃下反应3～4小时得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；S3、向步骤S2的反应液中加入甲苯、全氟烷基乙醇、马来酸酐、催化剂甲基磺酸，在95～100℃下反应7～8小时得到具有一端为不饱和羧基、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和全氟烷基的马来酸单酯的混合物；S4、向步骤S3的反应液中加入超支化聚酯多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：虞明东，王艳梅，党东风，
申请(专利权)人：上海维凯光电新材料有限公司，上海乘鹰新材料有限公司，江苏乘鹰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31