一种主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种主链上含硅－炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法，所述聚合物的结构如图，所述聚合物是由芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物经过去氢偶合反应，从而制得的。所述聚合物可作为耐高温聚合物，应用于先进复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂和涂层及制备陶瓷的前驱体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种主链上含硅一芳族二炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法。
技术介绍
含硅的聚合物，如聚硅氧烷、聚碳硅氢化合物、聚硅氮烷以及聚硅氢化合物，具 有良好的本质耐热性能，通常可被用来作为耐高温材料。Masayoshi Itoh等人合成 出的含硅聚合物聚[(苯基硅亚甲基)-乙炔基-1,3-苯乙炔基1,由于其在主链含有键 能较大的硅碳键，并且耐热又有相当活性的硅氢键在受热的条件下可与不饱和炔基发 生硅氢烷基化反应，增加了聚合物固化时的交联密度，因此这种聚合物的固化产物具 有很高的热稳定性能。并且该聚合物150。C左右便可模压成型，显示了较好的可加工 性能。但是，合成这种含硅聚合物的原料成本较高，不容易获得，且合成反应条件苛 刻，影响了它的推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种主链上含硅一芳族二炔丙基醚结构的聚合物。该聚合物 的结构式如式1:<formula>formula see original document page 4</formula>式1中，(A)m可以在苯环上炔丙基醚的邻位、间位或对位；A代表-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、 二价烃基。所述二价烃基，可以是直链，也可以是支链，这些烃基可以被1个或多个，含 有6 12整数个碳原子的芳香族基团所取代，如苯基，联苯基，二苯基，萘基等； 比较适宜的二价烃基，其碳原子数为整数1 8个，最适宜的碳原子数为整数1 4 个，如亚甲基、l，l-乙基、1,2-乙基、1，3-丙基、1,2-丙基、2，2-丙基、1，4-丁基、联苯基甲基、苯基甲基等；所述二价烃基可被鹵素取代，如氟、氯、溴、碘；所述二价烃基也可以是二价脂环族基；最适宜的例子是2，2-全氟丙基 <formula>formula see original document page 4</formula>。m的取值范围为整数0 1。R'和R2彼此独立地为相同或不同的基团，并且都不会参与反应；它们可以是氢 原子；可以是含有1 20个碳原子数的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、环 己基等；可以是含有2~20个碳原子数的烯基基团，如乙烯基、烯丙基、环己烯基 等；可以是含有2 20个碳原子数的炔基基团，如乙炔基、炔丙基、苯乙炔基等； 也可以是含有6~20个碳原子数的芳烃基团，如苯基、甲苯甲酰基等；可以是垸氧 基基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基；可以是芳氧基基团，如苯氧基、3，5-二甲基苯 氧基、萘氧基；可以是二取代氨基基团，所述取代基为烷基或芳基，如二甲基氨基、 二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基；也可以是硅烷基基团，如甲硅烷基、乙 硅垸基、二甲基硅烷基、三甲基硅垸基。R可以表示氢、羟基或卣素；其中对于卤素，氟、氯、溴和碘都可以；比较适宜 的卤素是氯和溴；R可以表示含有1 20个碳原子的垸基，它可以是直链，也可以 是支链；比较适宜的碳原子数为1 8个，最适宜的碳原子数为1 4个；比较适宜 的垸基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十 二烷基以及它们的支链异构体；R可以表示含有1~12个碳原子的烷氧基，它可以 是直链，也可以是支链；比较适宜的碳原子数为1 8个，最适宜的碳原子数为l 4个；比较适宜的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、巳氧基、庚 氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一垸氧基、十二烷氧基以及它们的支链异构体；x表示为苯环上可被R取代的数目，具体地为0 4,优选为0 2。n表示聚合度，可以+艮据需要加以确定，具体地为3 300之间的整数；优选为 10 100;更优选为15 40。本专利技术的主链含硅一芳族二炔丙基醚结构的聚合物的制备方法如下将芳族二炔 丙基醚化合物和硅氢化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得。所述芳族二炔丙基醚化合物的结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>所述硅氢化合物的结构式为 R2 式3式2和式3中的各基团的定义同式1。所述催化剂，可为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物或金属氨基化 合物，所述金属主要是碱金属或碱土金属。其中，金属氢化物可以是LiAlH4、 NaAlH4、 LiAlH(0-f-Bu)3、或者UBH4等； 金属醇盐或酚盐可以是UOEt、 LiO-APr、 NaOEt、 KOEt、 Ba(OMe)2、 Ba(0-APr)2、 Ba(0-fBu)2、 Ba(OC2H4OMe)2、 Ba(OC8H17)2、 La(0-APr)3等；金属烷基化合物 可以是(C^CPh)2Ba、 LiAl(CsC-Ph)4、 /7-BuLi、 PhLi等；金属氨基化合物可以是 LiN(SiMe3)2、 NaN(SiMe3)2、 KN(SiMe3)2等；较适宜的催化剂为金属氢化物和金属 醇盐；最适宜的催化剂为LiAlH4和Ba(OC8Hi7)2。所述催化剂还可为碱金属氧化物,如020、 Na20、 K20、 Rb20和Cs20;可以是碱土金属氧化物，如BeO、 MgO、 CaO、 BaO和RaO;可以是镧系金属氧化物， 如CeCV Pr203、 Nd203、 Sm203、 Eu203、 Gd203、 Tb203、 Dy203、 Ho203、 Er203 、 Tm203、 ￥15203和1^203 ;可以是以下碱金属，如氧化钪、氧化钇、氧化钍、氧化锆、 氧化铪、氧化铜、氧化镉；较适宜的催化剂为MgO、 CaO ;最适宜的催化剂为MgO。所述制备方法中可采用溶剂，其使用目的是为了使原料在均相中进行反应，提高 转化率。它可以是醚类溶剂，如四氢呋哺、乙醚、二甲氧基乙烷、异丙醚、正丁醚、 二氧六环、四氢吡喃、二乙氧基乙烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；可 以是烷烃类溶剂，如正戊烷、正己垸、环己垸和正庚烷；也可以是芳香类溶剂，如苯、 甲苯、二甲苯和均三甲苯；在这些溶剂中，较适宜的溶剂为醚类和芳香类溶剂；最适 宜的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和二乙二醇二甲醚。芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物的用量为，它们的混合比例一般为lmol 的硅氢化合物中加入0.5 lmol芳族二炔丙基醚化合物；较适宜的比例为0.7 lmol芳族二炔丙基醚化合物；催化剂的用量不易过多。一般为0.001 0.lmol催化剂对应lmol硅氢化合物， 最佳比例是0.005 0.05mol。反应温度的范围为20 130。C,优选为25 12(TC,最好为80 120。C。反应时间依原料和溶剂的用量不同而不同，时间范围在0.5 100h,优选为4 25h,最好为8 20h。反应可以在常压压力和加压压力下进行，如2 4 MPa,较适宜的压力是常压压力。所述去氢偶合反应过程如下 ，<formula>formula see original document page 7</formula>所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶剂的种类和用量以及反应温度的不同而 不同；其重均分子量Mw的范围没有一个特定的限定范围，经过凝胶渗透色谱法，测 得一般在500 1,000,0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链含硅－芳族二炔丙基醚结构的聚合物，其特征在于具有结构式为：　＊＊＊　式１），　式１）中，Ａ代表－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、二价烃基；　ｍ为０或１；　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］彼此独立地为相同或不同的基团，为氢原子、含有约１～２０个碳原子数的烷基基团、含有约２～２０个碳原子数的烯基基团、含有２～２０个碳原子数的炔基基团、含有６～２０个碳原子数的芳烃基团、烷氧基基团、芳氧基基团、二取代氨基基团或硅氢化合物基基团；　Ｒ表示氢、羟基、卤素、含有１～２０个碳原子的烷基、或含有１～１２个碳原子的烷氧基；　ｘ为表示苯环上可被Ｒ取代的数目；　ｎ表示聚合度，为约３～３００之间的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨光，张马宁，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]