一种含氮交联聚合物负载纳米金催化剂及其制备和在水介质中醇选择性氧化反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，为含氮交联聚合物与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原所得的复合物；所述的含氮交联聚合物为二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的交联共聚物；所述的金纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.5～20％；所述的金纳米粒子尺寸范围为0.5～12nm。本发明专利技术催化剂催化效率高，反应转化率及选择性可调，在水介质中以氧气为唯一氧化剂催化醇的选择性氧化反应，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

A nitrogen containing cross linking polymer supported gold nanoparticle catalyst and its preparation and application in selective oxidation of alcohols in aqueous medium

The invention discloses a nitrogen crosslinked polymer supported gold nanoparticles as catalyst, nitrogen containing crosslinked polymer with trivalent gold compound solution coordination complexes after the reduction of income; the nitrogen containing crosslinked polymer as crosslinking copolymer of two vinyl benzene monomer and nitrogen containing heterocyclic vinyl monomers; the gold nanoparticles in the catalyst of the mass fraction of 0.5 ~ 20%; the size of the gold nanoparticles range is 0.5 ~ 12nm. The catalyst of the invention has high catalytic efficiency, reaction conversion and selectivity can be adjusted in aqueous medium using oxygen as oxidant catalyzed selective oxidation of the only reaction, after the reaction, the catalyst can be separated by centrifugation or filtration and recycling, green environmental protection, accord with the requirement of sustainable development.

【技术实现步骤摘要】
一种含氮交联聚合物负载纳米金催化剂及其制备和在水介质中醇选择性氧化反应中的应用
本专利技术涉及催化剂设计
，尤其涉及一种含氮交联聚合物负载纳米金催化剂及其制备方法，以及含氮交联聚合物负载纳米金催化剂在水介质中催化醇的选择性氧化反应的应用。
技术介绍
醇的催化氧化是一种有机合成中重要的官能团转化反应，广泛应用于各种中间体和精细化学品的制造中，在科学研究和化工生产中都具有重要意义。但传统的醇氧化反应在使用大量有机溶剂的同时都需要使用化学计量的无机氧化剂，如含锰、铬及其他过渡金属或高价碘的试剂等。这些试剂在有效地氧化醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物，成本高昂、分离困难、污染环境。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以过氧化氢或氧气替代传统氧化体系、以水作为溶剂的绿色高效氧化体系。氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物只有水，从而是一种绿色环保的理想氧化剂。然而，氧分子相比于其他多数氧化剂更难以活化，且一旦活化后反应难以控制醛、酸和酯的生成。因此，开发一种适用于水介质的新型、高效、选择性可控的催化剂就显得十分重要。自上世纪八十年代日本化学家Haruta和英国化学家Hutchings分别发现2-5纳米金和三价金化合物能够高效催化一氧化碳低温氧化及乙炔氢氯化制氯乙烯，纳米金催化迅速成为化学界的一个热门研究领域。在过去的三十年中，人们不断发现纳米金能够高效催化很多重要反应，包括氧化、加氢、偶联、水煤气变换等，尤其是烯烃、醇、醛等选择性氧化。对于负载型纳米金催化剂，载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米金，避免团聚；2)通过和纳米金相互作用，影响纳米金电荷状态和形貌；3)调变纳米金周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米金，主要包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。碳材料自身性质相对惰性，能够耐酸、耐碱，因此碳负载纳米金催化剂常被用于催化醇、醛等选择性氧化，以及双氧水合成等。氧化物是一类被最广泛研究的纳米金催化剂载体。近年来，科学家们发现氧化物负载纳米金催化正辛醇等选择性氧化时，氧化物的选择对底物转化率和目标产物选择性影响很大。2012年，Haruta教授课题组发现碱性氧化物氧化镍作为载体时，纳米金催化活性最高，正辛醇转化率达90％(Y.He,J.Feng,G.L.Brett,Y.Liu,P.J.Miedziak,J.K.Edwards,D.W.Knight,D.Li,G.J.Hutchings.Oxidationofaliphaticalcoholsbyusingpreciousmetalssupportedonhydrotalciteundersolvent-andbase-freeconditions.ChemSusChem,2015,8,3314-3322.)。此外，不同氧化物对产物选择性也影响显著。当氧化镍作为载体，产物是辛酸和辛酸辛酯，以辛酸为主，选择性为68％；而以氧化铈作为载体时，产物只有辛酸辛酯，选择性高达91％。综上所述，碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，同时酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而有机聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质。通过精细调变这些性质，能够有效调控纳米金尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米金催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了贵金属纳米粒子的流失。本专利技术针对水介质中选择性氧化反应特点，设计合成碱性交联聚合物负载的纳米金催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种催化效率高、易于回收的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。本专利技术还提供了一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本专利技术还提供了一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂在水介质中选择性氧化醇的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，为含氮交联聚合物与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原所得的复合物；本专利技术中所述的所述的含氮交联聚合物为二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的交联共聚物，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(Homogeneous-likesolidbasecatalystsbasedonpyridine-functionalizedswellingporouspolymers.CatalysisCommunications,2011,11,1212-1217.)。所述的二乙烯基苯类单体为式(I)(DVB)结构式所示的化合物，含氮乙烯基杂环类单体位式(II)(VI)、(III)(VP)或(IV)(NVP)结构式所示的化合物：式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，R1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(II)中，R6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R6、R7、R8和R9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(III)中，R10为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R11为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R12为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R13为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R14为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(IV)中，R15为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R16为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R17为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R18为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R15、R16、R17和R18相同或不同，且至少有一个为乙烯基。所述的含氮交联聚合物中二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的摩尔比为1～10:1，优选为3～8:1。所述的三价金化合物溶液为三氯化金或四氯金酸的甲醇溶液；所述的三价金化合物与聚合物投料质量比为0.5～40:100，优选为5～20:100。所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼中的一种。所述的还原剂用量与三价金化合物的摩尔比为0.275～10:1，优选为2.75～8:1.具体的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法为：按一定的三价金化合物与含氮交联聚合物的质量比，将含氮交联聚合物浸入含有三价金化合物的甲醇溶液并剧烈搅拌8～24小时，优选为12～18小时，金离子与含氮交联聚合物中的氮发生配位反应得到的固体浸入按所述的三价金化合物与还原剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于：含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂为含氮交联聚合物与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原所得的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于：含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂为含氮交联聚合物与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原所得的复合物。2.如权利要求1所述的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的含氮交联聚合物为二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的交联共聚物；其中，所述的二乙烯基苯类单体为式(I)结构式所示的化合物，含氮乙烯基杂环类单体为式(II)、(III)或(IV)结构式所示的化合物：式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，R1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(II)中，R6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R6、R7、R8和R9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(III)中，R10为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R11为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R12为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R13为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R14为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(IV)中，R15为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R16为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R17为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R18为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R15、R16、R17和R18相同或不同，且至少有一个为乙烯基。3.如权利要求1所述的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，王奂，史元元，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21