可空气活化的可聚合的组合物，其中包含： （ａ）可自由基聚合的单体，以及使所述可自由基聚合的单体发生有效聚合的活化剂体系，该活化剂体系包含： （ｂ）可自氧化化合物，它是具有选自式Ⅱ中某一通式结构的二氢吡啶： ＊＊＊ 其中的Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］可以相同或不同，分别选自氢，烃基和杂烃基，甲硅烷基和上述任何一种的取代衍生物，Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］基团中任何两个可在一起生成单核或多核环结构，它可以任选地是稠环结构，这种环结构又可以被取代，只要Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］基团中没有一个基团已知为对聚合有干扰，而且对于式Ⅱ（ｉｖ）的１，４－二氢吡啶而言，３－和５－位置处的基团Ｒ↓［２］和Ｒ↓［５］并非都是吸电子基团， （ｃ）选自不干扰聚合反应的重氮盐，碘＊盐和锍盐的一种＊盐， （ｄ）可溶性离子盐， 其条件是该组合物中不含有过氧化物，或在无空气条件下会产生过氧化物的过氧化物前体，或在无空气条件下作为自由基的重要来源的任何成分。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可空气活化、可聚合的组合物及其应用。这类组合物适合于作为生成聚合物用的单组分体系，不需要任何打底剂。所述组合物例如可用作粘合剂、密封剂、表面涂料、制模树脂和复合材料基体。这些组合物特别适合于用作螺纹锁定化合物，例如将螺母粘定在螺纹轴上，将轴衬粘定在轴衬套中等。丙烯酸粘合剂的固化由分成两部分的氧化还原体系引发。第一部分为引发剂，一般在粘合剂的基本成分中，第二部分则在加速剂或固化剂成分中。一种广泛使用的固化剂为苯胺与正丁醛的反应产物。该反应产物最早由美国专利US 1780334号披露(此专利转让给E.I.Du pont DeNemours and Co，以下简称杜邦公司。苯胺和正丁醛的缩合反应导致许多产物，有些具有复杂结构。但看来主要组分和活性成分为取代的二氢吡啶(DHP)。美国专利US 3890407号(转让给杜邦公司)介绍了一种粘合剂组合物，它可以配制成分为两部分的体系或者采用打底剂的体系。该组合物包含一种含硫组分(选自氯磺化聚乙烯和磺酰氯与氯化乙烯在至少一种可聚合乙烯型单体中的混合物)和一种由伯胺一醛缩合产物构成的加速剂。从美国专利US 3890407号分出的美国专利US 4112013号(也属于杜邦公司)中指出，所述的氯磺化聚乙烯由熔体指数为100左右的带反链聚乙烯制得，该氯磺化聚乙烯含约43%(重量)的氯，每100克聚合物中含约34毫摩尔的磺酰氯，所述组合物也可以含有甲基丙烯酸甲酯、冰甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物。同样是以美国专利US 3890407号分出的另一美国专利US 4106971号涉及使含有上述粘合剂组合物的两个表面粘接的方法。转让给Loctite公司的美国专利US，3599，438号披露了含有醛与伯胺或仲胺的缩合反应产物的粘合加速剂，以及由含硫自由基反应加速剂或含可氧化过渡金属的化合物构成的还原性活化剂。已知这种缩合反应产物的使用还与可聚合丙烯酸酯单体和过氧化聚合引发剂有关(见美国专利US 3，616，040号，此专利亦属于Loctite公司)。转让给Loctite公司的美国专利US 4430480号涉及一种粘合剂组合物，其中包含由氯磺化聚乙烯在至少一种可聚合乙烯型单体中的溶液所构成的第一组分，由至少一种自由基引发剂构成的聚合催化剂和由活化剂组合物构成的第二组分，该活化剂组合物包含至少70%的由丁醛与苯胺生成的缩合反应产物。美国专利US 4，430，480号披露了经过改进的这一类型的粘合剂组合物，其中N-苯基-3，5-二乙基-2-丙基-1，2-二氢吡啶的浓度增加到至少为缩合反应产物的70%(重量)左右。转让给National Starch & Chemical Corporation(国家淀粉化学公司)的美国专利4，602，073号介绍了一种双组分粘合剂，第一组分包含可聚合的丙烯酸单体(可以是取代的)、重氮盐引发剂与可选用作为稳定剂的路易斯酸或碱的混合物，第二组分包含醛一胺缩合产物用作活化剂以诱导第一组分中重氮盐引发剂的分解反应。美国专利US 4，656，229号(也转让给National Starch & Chemical Corporation)介绍了一种类似的两组分的不需要空气的固化用粘合剂组合物，所用的第一组分包括可自由基聚合的丙烯酸型单体(可以是取代的)与二芳基磺鎓盐引发剂的混合物，第二组分则含有醛一胺缩合产物作为活化剂。但是上述的基于醛一胺缩合反应产物的组合物中有很多是分为两部分的双组分体系，因而会受到与这类体系有关的缺点及使用限制的影响。美国专利US 4348503号及由它分出的US 4429088号(属于Bachmann申请)披露了据称可在有氧或无氧条件下聚合的粘合剂组合物，其中包含能进行自由基聚合的丙烯酸酯单体，单体的聚丙烯酸酯预聚物以及由芳族过酸酯自由基前体、有机酸和过渡金属固化加速剂的可溶性化合物三者构成的催化剂体系。但是这种组合物需要单独的活化剂，例如胺-醛缩合物。转让给Minnesota Mining and Manufacturing Company(明尼苏达采矿制造公司)的美国专利US，4452955号披露了一种粘合剂组合物，其中包含带有至少一个α，β-不饱和羧基官能度的可聚合单体，起加速剂作用的有机硫酰亚胺或全氟烷磺基酰苯胺，以及自由基聚合反应抑制剂(用于阻滞不饱和羧基官能度与加速剂接触时的聚合)，和醛与伯胺或仲胺的缩合反应产物。属于Henkel KGA公司的欧洲专利说明第0，356，875号披露了可进行自由基聚合的组合物。它们包含烯属不饱和的可聚合化合物以及可由氧和水引发的活化剂体系(其中含有在α位置上带有至少一个脂族CH键的N-烷基取代叔芳胺)，一般用于使不饱和油加速干燥并至少是部分可溶于组合物中的金属化合物，以及pKa值不小于约0.9的弱酸性羧酸(它与水分接触时可水解成有自由羧酸)。所述的N-烷基取代叔芳胺具体地说相当于以下通式 其中R1为芳基(可以是取代的)，特别是可为烷基取代的苯基，R2具有与R1相同含义或者是线性或分支的烷基(可以是取代的)，R3为线性或分支的烷基，可以是取代的，但在相对于氮原子的α位置上含有至少一个氢原子。这些化合物靠水和氧的同时作用而实现固化反应。因此它们的配制与湿度条件关系密切。属于Henkel KGaA公司的世界知识产权组织专利WO91/10687-A号披露了可以空气活化的粘合剂组合物，其中包含可自由基聚合的不饱和烯属化合物的混合物，以及在无氧条件下制备和贮存的腙化合物。所述腙类可以是醛类和/或酮类的烷基、环烷基和/或芳基腙，据称能与空气反应而生成可用作聚合引发剂的氢过氧化物。这种单组分组合物在没有空气时是稳定的。属于Loctite(爱尔兰)股份有限公司的欧洲专利EP-A-0502733号(该专利内容在此列为参引资料)介绍了单一成分的可空气活化的可聚合的组合物，其中包含(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)使所述的可自由基聚合的单体实现有效聚合的活化剂体系，所说的活化剂体系包含至少一种可自氧化的化合物，其化学式中包括以下的结构I 其中X为0或1，其中代表未填满价态的线段表示单独的或者与弱酸一起的键，这些键连接到碳、氢或杂原子上;条件是当X＝0，则结构I中的氮原子不与第二个氮原子键连;当X＝1，则化合物的结构I中的 部分不构成苯环的一部分;以上组合物有条件限制，即该组合物不含有过氧化物，或者在无空气条件下生成过氧化物的过氧化物前体，或者在无空气条件下作为自由基的重要来源的任何成分。较适用的可自氧化化合物选自以下一组物质部分氢化的吡啶，环酮和脲的缩合产物，席夫碱，吲哚，吡咯，咪唑，哌嗪，咔唑，四氢喹啉，以及它们的取代衍生物，尤其是二氢吡啶。为使部分氢化的吡啶达到满意的自氧化速率，一般宜有弱酸存在。欧洲专利EP-A-0502733号中大多数使用二氢吡啶的实施例均在其配方中含有丙烯酸。其它用到的酸有甲基丙烯酸，三氯乙酸，氰基乙酸，水杨酸，苯甲酸，乙酸和糖精。所述组合物也可含有可溶性离子盐，特别是钴盐或铁盐。欧洲专利EP-A-0502733号介绍的组合物在无空气下贮存时是稳定的，接触空气而活化，随后不论有无空气都会固化。但由于用了挥发性的酸(特别是本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：B·克里弗塞，
申请(专利权)人：洛克泰特爱尔兰有限公司，
类型：发明
国别省市：
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