一种铁活化过硫酸盐制备低分子量褐藻多糖硫酸脂的方法技术

一种铁活化过硫酸盐制备低分子量褐藻多糖硫酸脂的方法，属于精细化工制备技术领域，本发明专利技术通过亚铁离子活化的过硫酸盐氧化法，实现在室温快速制备低分子量的褐藻多糖硫酸脂。相对于过氧化氢法及高氯酸氧化法，本法原料易于保存，副产物硫酸盐，可以从化学平衡的角度抑制褐藻多糖硫酸脂的过度氧化，另外废水中所含Fe离子一般不被认为是污染物。因此本专利内容亚铁离子活化的过硫酸盐氧化法制备低聚褐藻多糖硫酸脂，具有节能，反应易于控制，绿色环保，易于产业化等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种绿色精细化工制备技术，属于海洋生物资源高值化利用

技术介绍
褐藻多糖硫酸脂是L-褐藻糖-4-硫酸酯不同缩合度的产物。研究发现褐藻多糖硫酸脂，特别是低聚合度的褐藻多糖硫酸脂具有一系列明显的抗凝血作用、抗肿瘤作用、抗血栓作用、抗氧化作用、抑制重金属吸收作用、抗炎症作用等。我国是全球褐藻养殖和消费量最大的国家。从个体巨大的大型褐藻(海带属（Laminaria）、巨藻属（Macrocystis）等)到浮生(马尾藻属(Sargassum)或附生於岩石的岩藻(墨角藻属〔Fucus〕、泡叶藻属(Ascophyllum)都有养殖。但我国对这些藻类的利用主要是当做碘和钾的主要来源以及作为食品。以海带为例，在选料生产褐藻胶、碘和甘露醇等后，剩余的海带废料往往丢弃处置，造成很大的资源浪费。这些废料中含有大量的未加以利用的岩藻聚糖硫酸酯。高聚合度的褐藻多糖硫酸脂，其来源充足，容易提取。但是因为其聚合度大分子量大，化学组成复杂，作为药物使用时进入人体后溶解性和吸收性差，从而临床使用时往往由于渗透压等原因造成内出血危险，因此在临床使用受到了很大的限制。低分子量的褐藻多糖硫酸脂作为药物使用可以克服高聚合大分子的不足，在市场具有很大的潜力。低聚合度褐藻多糖硫酸脂的制备方法主要有化学法和酶法。得自于海洋微生物发酵生产的岩藻多糖酶，可以生产出低聚的褐藻多糖硫酸脂，但产业化的障碍还没有克服。化学法不易控制，主要是利用过氧化氢、高氯酸氧化生产，产物纯化难度大，得率低，后续处理复杂。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种可以在室温下采用铁活化的过硫酸盐降解高聚合状态的褐藻多糖硫酸脂制备低分子量褐藻多糖硫酸脂的方法。本专利技术包括以下步骤：1）将褐藻多糖硫酸脂溶解于去离子水中，取得褐藻多糖硫酸脂溶液；2）将亚铁盐水溶液与褐藻多糖硫酸脂溶液混合并升温到20-50℃后再加入过硫酸盐水溶液进行反应；3）将反应取得的溶液经透析或超滤脱盐后，取得浓缩液，再经干燥或采用低碳醇溶液结晶，取得低分子量褐藻多糖硫酸脂。本专利技术通过亚铁离子活化的过硫酸盐氧化法，实现在室温快速制备低分子量的褐藻多糖硫酸脂。相对于过氧化氢法及高氯酸氧化法，本法原料易于保存，副产物硫酸盐，可以从化学平衡的角度抑制褐藻多糖硫酸脂的过度氧化，另外废水中所含Fe离子一般不被认为是污染物。因此本专利内容亚铁离子活化的过硫酸盐氧化法制备低聚褐藻多糖硫酸脂，具有节能，反应易于控制，绿色环保，易于产业化等特点。本专利技术的优点：（1）采用亚铁离子活化的过硫酸盐氧化法降解褐藻多糖硫酸脂，可以极大的降低反应温度，缩短反应时间；（2）采用均一度高的原料，可得分子均一度极高的低分子量褐藻多糖，利于后期的分析及使用；（3）本专利技术工艺简单、室温操作、成本低廉、后续处理简单，对环境无污染，利于扩大生产。进一步地，本专利技术所述褐藻多糖硫酸脂在由亚铁盐水溶液、褐藻多糖硫酸脂溶液和过硫酸盐水溶液组成的混合反应体系中的初始浓度为0.5～1.0%。如褐藻多糖硫酸脂的重量百分比低于0.5%时，单位时间产率太低，而如高于1.0%，氧化反应不容易控制，产物均匀性变差。所述步骤2）中，所述亚铁盐在由亚铁盐水溶液、褐藻多糖硫酸脂溶液和过硫酸盐水溶液组成的混合反应体系中的初始浓度为0.05～0.5mol/L。亚铁盐作为反应活化剂使用，浓度低于0.05mol/L时或高于0.5mol/L时，亚铁离子可以消耗部分氧化剂，反而造成反应效率下降。所述步骤2）中，所述过硫酸盐在由亚铁盐水溶液、褐藻多糖硫酸脂溶液和过硫酸盐水溶液组成的混合反应体系中的初始浓度为10～500mM。过硫酸盐作为氧化剂，浓度太低时，反应不充分，但当反应浓度大于500mM时，容易出现过氧化现象，造成产物不均匀。所述步骤2）中，所述过硫酸盐为Na2S2O8或(NH4)2S2O8或K2S2O8此三种过硫酸盐均适用。所述步骤3）中，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥或真空干燥。所述步骤3）中，所述低碳醇为甲醇或乙醇。本专利技术所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其水合物。采用本专利技术方法制得的低分子量褐藻多糖硫酸脂重均分子量为50-220kDa褐藻多糖硫酸脂（该数据依照原料褐藻多糖均重不同而不同）。高分子量的褐藻多糖硫酸脂是指重均分子量为240-2400kDa褐藻多糖硫酸脂或其它重均分子量的原料褐藻多糖高分子硫酸脂（该数据依照褐藻多糖来源不同而不同）。具体实施方式下面结合具体实施范例，进一步阐述本专利技术。应注意，这些实例仅用于说明本专利技术，而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术做部分改动或修改，例如：采用不同的亚铁来源、不同的反应温度、不同的反应时间、不同重均分子量的褐藻多糖硫酸脂原料等，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。实施例1，不同温度对降解褐藻多糖硫酸脂的影响：以购自sigma-aldrich重均分子量为240-2400kDa的墨角藻褐藻多糖硫酸脂作为原料进行降解为例。分别加入去离子水中配制质量浓度略大于1%的褐藻多糖硫酸脂溶液7份，分别恒温为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。将7份溶液分别放入反应器中，快速搅拌，加入配制好的亚铁离子溶液和浓缩的过硫酸盐溶液，并使混合后的初始的反应体系中墨角藻褐藻多糖硫酸脂的浓度为1%，亚铁离子浓度为0.5mM，过硫酸盐的浓度为100mM，计时开始进行降解反应。30min后停止搅拌，降温反应停止，将所得溶液用截流分子量为2000Da的透析袋透析脱盐后，将透析液浓缩后，加入甲醇至终浓度达到80%以上后，静置12小时，抽滤，将所得固体真空干燥1小时后，即可得到低分子量褐藻多糖硫酸脂。从表一可以看出，温度对过硫酸盐氧化法降解褐藻多糖硫酸脂有很大的影响，但并非温度越高降解效果越好，究其原因可能是伴随着温度的升高副反应增加、 氧化剂利用率降低，另外产生的Fe3+有可能抑制反应的效率等。优选温度为25～30℃。表一 实施例1中有关实验数据实施例2，不同反应时间对降解褐藻多糖硫酸脂的影响：以购自sigma-aldrich重均分子量为240-2400kDa的墨角藻褐藻多糖硫酸脂作为原料进行降解为例，分别加入去离子水配制质量浓度略大于1%的褐藻多糖硫酸脂溶液6份， 30℃恒温。将6份溶液分别放入反应器中，快速搅拌，加入配制好的亚铁离子溶液和浓缩的过硫酸盐溶液，并使混合后的初始的反应体系中墨角藻褐藻多糖硫酸脂的浓度为1%，亚铁离子浓度为0.5mM，过硫酸盐的浓度为100mM，计时开始进行降解反应。分别在10min、20min、30min、40min、50min、60min后停止搅拌令反应停止，将所得溶液用截流分子量为2000Da的透析袋透析脱盐后，浓缩液经过喷雾干燥得到低分子量褐藻多糖硫酸脂。从表二可以看出，在本例亚铁盐反应溶液浓度及过硫酸盐溶液反应浓度条件下，褐藻多糖硫酸脂的降解产率在60min内随着时间的增加而大，但并不呈线性关系，超过30min后转化率提升缓慢，以30min内进行反应较为合适。表二 实施例2中有关实验数据实施例3，不同过硫酸盐浓度对微波降解褐藻多糖硫酸脂的影响：以购自sigma-aldrich重均分子量为240-2400kDa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁活化过硫酸盐制备低分子量褐藻多糖硫酸脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1）将褐藻多糖硫酸脂溶解于去离子水中，取得褐藻多糖硫酸脂溶液；2）将亚铁盐水溶液与褐藻多糖硫酸脂溶液混合并升温到20‑50℃后再加入过硫酸盐水溶液进行反应；3）将反应取得的溶液经透析或超滤脱盐后，取得浓缩液，再经干燥或采用低碳醇溶液结晶，取得低分子量褐藻多糖硫酸脂。

【技术特征摘要】
1.一种铁活化过硫酸盐制备低分子量褐藻多糖硫酸脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1）将褐藻多糖硫酸脂溶解于去离子水中，取得褐藻多糖硫酸脂溶液；2）将亚铁盐水溶液与褐藻多糖硫酸脂溶液混合并升温到20-50℃后再加入过硫酸盐水溶液进行反应；3）将反应取得的溶液经透析或超滤脱盐后，取得浓缩液，再经干燥或采用低碳醇溶液结晶，取得低分子量褐藻多糖硫酸脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述褐藻多糖硫酸脂在由亚铁盐水溶液、褐藻多糖硫酸脂溶液和过硫酸盐水溶液组成的混合反应体系中的初始浓度为0.5～1.0%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐在由亚铁盐水溶液、褐藻多糖硫酸脂溶液和过硫酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁帅，董昆明，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32