聚合物改性沥青组合物制造技术

本发明专利技术是具有改进相稳定性，热老化和粘度特性的聚合物改性沥青组合物。沥青组合物是包括沥青和０．５－２５％新颖阴离子嵌段共聚物的共混物，其中嵌段之一是在共聚物嵌段中具有单体特定排列的共轭二烯烃和单烯基芳烃的受控分布共聚物。本发明专利技术的组合物用于铺路、油毡纸、防水隔膜、粘合剂、涂抹沥青、地毯衬垫和管涂料应用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有改进的相稳定性、热老化和粘度特性的聚合物改性沥青组合物。特别地，本专利技术涉及含有一种新颖阴离子嵌段共聚物的组合，其中嵌段之一是在共聚物嵌段中具有单体特定排列的共轭二烯烃和单烯基芳烃的受控分布共聚物。
技术介绍
天然或石油衍生的沥青是许多应用的有用材料。然而，沥青自身通常不能满足应用如铺路、油毡纸或防水隔膜的性能要求。因此，已经开发方案，从而将聚合物加入到沥青中以增加性能如低温柔韧性和高温软化点。低温或高温性能的改进导致实际使用的温度范围增加。在一些聚合物改性沥青组合物中，聚合物特别有效和同时发生这些性能增加。除使用温度范围的改进以外，可以达到抗疲劳性耐热断裂和凹陷性能的改进。在聚合物改性沥青组合物领域中有特别功用的是阴离子乙烯基芳族-共轭二烯烃嵌段共聚物。U.S.专利4129541教导了使用星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以改进沥青的低温柔韧性和耐应力开裂性，用于冷温度涂敷应用。然而，聚合物与沥青组分的有限相容性经常导致不稳定的共混物和因此导致可变和/或较差的性能。已经采取各种方案以改进阴离子嵌段共聚物与沥青的相容性。在U.S.专利4145322中公开的技术教导了与阴离子嵌段共聚物结合使用硫交联剂。交联的组合物显示优异的高温和低温特性。重要地，阴离子三嵌段共聚物的加入将沥青的固有特征从粘性改变成粘弹性。硫交联方案的进一步改进教导于U.S.专利5773496，其中阴离子嵌段和星形、或多臂共聚物的结合用于与沥青的共混物。由于二嵌段共聚物的相对高数量，由硫的交联是必须的以达到性能改进，特别地是力延性的改进。在U.S.专利6429241中，教导了达到改进性能的方案，从而由采用共聚物和交联剂增量加入的方法，达到阴离子三嵌段共聚物/沥青共混物硫交联的相对高数量。尽管导致性能改进，交联以稳定阴离子嵌段共聚物/沥青共混物的方案，仍具有要求额外材料(即交联剂)和引入这些试剂的额外工艺步骤的缺点。当不合适地使用交联剂时，此方法具有导致不合格产物或高度胶凝化产物的进一步缺点。硫交联的进一步不希望的特征是加工期间硫化氢的产生，它呈现环境和健康危险。通过稳定聚合物改性沥青组合物的形成达到改进性能组的另一种方案是使用增容剂。U.S.专利5331028教导使用缩水甘油化乙烯共聚物作为SBS/沥青共混物的增容剂。在此技术中，官能化乙烯共聚物与沥青反应以形成更易于接收阴离子嵌段共聚物共混的沥青组分。可用作嵌段共聚物-沥青增容剂的其它官能化聚合物如环氧化聚二烯烃已经教导于U.S.专利5451619和极性聚合物如官能化聚乙烯教导于U.S.专利6100317。引入增容聚合物以稳定阴离子嵌段共聚物-沥青共混物导致显著的性能改进。然而，此方案要求加入通常昂贵的第三组分。此外，由于生产增容剂所要求的步骤或用于共混入沥青组合物中所要求的那些，共混物的制备方法可能一般是复杂的。借此在它的初始制造期间改性阴离子嵌段共聚物组合物或结构的更简单方案从工艺和成本观察来看是有吸收力的。U.S.专利4530652和U.S.专利5854335教导了阴离子嵌段共聚物的丁二烯橡胶嵌段改性以达到增强的相容性和性能。特别地，改性橡胶中间嵌段以增加聚合期间丁二烯的1，2-加成。由此方案达到的增加相容性导致在热老化之后增加的性能保持，增加的柔韧性和改进的耐高温流动性能。现在已经发现含有受控分布橡胶嵌段的阴离子嵌段共聚物具有与沥青的优异相容性，该受控分布橡胶嵌段包括烯基芳烃和共轭二烯烃单体单元。这样的嵌段共聚物及其制备方法描述于以上提及的在先未决、通常拥有的专利申请系列号60/335210。此外，这样组合物的性能特性对于如下各种应用是有吸收力的铺路、油毡纸、防水隔膜、沥青粘合剂、涂抹沥青、地毯衬垫、消音材料和涂料。专利技术概述本专利技术是一种沥青组合物，该组合物包括(I)75％-99.5％沥青；和(II)0.5wt％-25wt％含有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚，其中(a)每个A嵌段独立地是单烯基芳烃均聚物嵌段和每个B嵌段独立地是至少一种共轭二烯烃和至少一种单烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段；(b)每个A嵌段的数均分子量为3,000-60,000和每个B嵌段的数均分子量为30,000-300,000；(c)每个B嵌段包括邻近A嵌段、富含共轭二烯烃单元的末端区域和一个或多个不邻近A嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域；(d)嵌段共聚物中单烯基芳烃的总数量是20-80wt％；和(e)每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比是10-75％。本专利技术的嵌段共聚物可以是不饱和的或由于氢化反应是选择性、部分或完全饱和的。本专利技术的优点是具有改进热老化特性和宽使用温度的增加相容性的沥青组合物。此组合物的具体应用是铺路配制剂、油毡纸、防水隔膜、沥青粘合剂、涂抹沥青、管涂料和地毯衬垫。本专利技术的详细描述本专利技术提供包括新颖阴离子嵌段共聚物的沥青组合物。新颖阴离子嵌段共聚物来自烯基芳烃和二烯烃的共聚，该烯基芳烃和二烯烃作为单烯基芳烃/共轭二烯烃嵌段共聚物的一部分。令人惊奇地，(1)单体加入的独特控制和(2)乙醚或其它改性剂作为溶剂组分(它以下称为“分布剂”)的使用的结合导致两种单体(在此称为“受控分布”聚合，即导致“受控分布”结构的聚合)的某些特性分布，和也导致在聚合物嵌段中某些单烯基芳烃富集区域和某些共轭二烯烃富集区域的存在。对于在此的目的，“受控分布”定义为表示具有如下属性的分子结构(1)邻近单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段的末端区域，该区域富含共轭二烯烃单元；(2)一个或多个不邻近A嵌段的区域，该区域富含单烯基芳烃单元；和(3)具有相对低嵌段度的总体结构。对于在此的目的，“富含”定义为大于平均数量，优选大于平均数量5％。此受控分布(“B”)嵌段的相对低嵌段度可以由该受控分布嵌段中间体的单一(“Tg”)的存在表现出，当使用差示扫描量热法(“DSC”)(热)方法或通过机械方法分析时，该单一Tg在单独的任一单体的Tg之间，或如通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法表现出。也可以在B嵌段聚合期间适于聚苯乙烯基锂端基检测的波长范围内，从UV-可见吸光度的测量推断嵌段度的可能性。此数值的急剧和显著增加表示聚苯乙烯基锂链端的显著增加。在此方法中，这仅在共轭二烯烃浓度下降到保持受控分布聚合所需的临界水平以下才发生。在此点存在的任何苯乙烯单体以嵌段的形式加入。由本领域技术人员使用质子NMR测量的术语“苯乙烯嵌段度”定义为在聚合物链上含有两个S最近邻接部分的聚合物中S单元的比例。在使用H-1 NMR测量两个试验数量之后测量苯乙烯嵌段如下首先，通过在7.5-6.2ppm的H-1 NMR光谱中积分总苯乙烯芳族信号和将此数量除以5以解释每个苯乙烯芳族环上的5个芳族氢，测定苯乙烯单元(即当成比例时抵消的任意仪器单元)的总数目。其次，通过从6.88和6.80之间的信号最小值到6.2ppm的H-1 NMR光谱中积分芳族信号部分和将此数量除以2以解释每个嵌段苯乙烯芳族环上的2个邻位氢，测定嵌段苯乙烯单元。此信号对那些苯乙烯单元的环上两个邻位氢的指定报导于F.A.Bovey，大分子的高分辩率NMR(Academic Press，纽约和伦敦，1972)，第6章，该苯乙烯单元含有两个苯乙烯最近邻接部分。苯乙烯嵌段度简单地是嵌段本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沥青组合物，包括：（Ⅰ）７５％－９９．５％沥青；和（Ⅱ）０．５ｗｔ％－２５ｗｔ％含有至少一个Ａ嵌段和至少一个Ｂ嵌段的嵌段共聚物，其中：（ａ）每个Ａ嵌段独立地是单烯基芳烃均聚物嵌段和每个Ｂ嵌段独立地是至少一种共轭二 烯烃和至少一种单烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段；（ｂ）每个Ａ嵌段的数均分子量为３，０００－６０，０００和每个Ｂ嵌段的数均分子量为３０，０００－３００，０００；（ｃ）每个Ｂ嵌段包括邻近Ａ嵌段、富含共轭二烯烃单元的末端区域和一个或 多个不邻近Ａ嵌段、富含单烯基芳烃单元的区域；（ｄ）嵌段共聚物中单烯基芳烃的总数量是２０－８０ｗｔ％；和（ｅ）每个Ｂ嵌段中单烯基芳烃的重量百分比是１０－７５％。权利要求１的沥青组合物，其中该单烯基芳烃是苯乙烯和该共轭二 烯烃选自异戊二烯和丁二烯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DL小汉德林，CL威利斯，KE史蒂芬司，RQ克鲁茨，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]