铋催化的聚氨酯组合物制造技术

单组分聚氨酯组合物，其包含：　　　　至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，该预聚物由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得；　　　　和　　　　至少一种催化剂体系，该催化剂体系可以由至少一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物获得。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚氨酯组合物以及用于聚氨酯组合物的催化剂的领域。
技术介绍
聚氨酯组合物长久以来被应用于许多领域。一方面，已知双组分聚氨酯组合物，其在一个组分中含有异氰酸酯，在另一组分中含有与异氰酸酯基反应性的化合物，如胺。这样的体系的特征在于，在组分混合之后极快地固化。另一方面，还已知单组分聚氨酯组合物。这种聚氨酯组合物含有反应性异氰酸酯并在水的影响下固化。为此的水通常来源于空气(空气湿气)。由于水扩散的制约，在施用之后此组合物的固化明显慢于双组分体系。这一点特别是在不利施用条件下，例如低温或低空气湿度下非常突出，并然后经常导致不完全固化，并因此导致组合物低的最终机械强度。此外，由于慢固化反应的制约，单组分组合物仅具有低的初期强度(在某一时间之后，在组合物完全固化之前的强度)，这排除了如使用者在很多情况下所希望的早期材料加载。为了解决低固化速率、低初期强度和不完全固化的问题，通常使用催化剂。对于单组分湿反应性的聚氨酯组合物合适的催化剂常常含有与叔胺多重结合的锡化合物。然而，近来从使用者方面，出于毒理学考虑，这些锡催化剂受到越来越大的压力。因此，日益增长地需求在毒理学上有利的锡催化剂替代物。铋催化剂的剧毒性远远小于所述锡催化剂，因此，其在使用者看来明显是更喜欢的。作为用于聚氨酯组合物的铋催化剂，已知有例如铋的羧酸盐，例如辛酸铋，如在WO98/36007中所提到的。当然，铋化合物在异氰酸酯-水-反应方面的催化活性明显小于锡催化剂。但是，对足够固化速率所必需的高催化剂剂量会导致，含有这种羧酸铋的聚氨酯组合物在不超过使用者所要求耐久性的整个期间，大多是几个月到1或2年，保持还可用，因为在铋催化剂作用下，并且没有水存在时，组合物的异氰酸酯基进入反应。在实际中，在贮存期间粘度持续升高的过程中，这种组合物不足的贮存稳定性显现出来，这会随之带来其应用性能的不断损害，直到可应用性丧失。迄今已知的单组分聚氨酯组合物，其不仅可稳定贮存还可用水或空气湿气快速固化，此外，考虑到其在漆上的粘附性能，该组合物常具有缺陷，如该漆应用在汽车制造中，并因此被本领域技术人员称为“汽车用漆”。特别是新一代汽车用漆常常只可以用湿固化性的单组分聚氨酯胶粘剂不足地粘合。在这些情况下，其中这些漆被多次烘烤，实现将胶粘剂良好地粘附到基材上并将此长期保持是特别困难的。专利技术描述本专利技术的任务是提供一种湿固化性的单组分聚氨酯组合物，其一方面在无水条件下具有足够的贮存稳定性，另一方面在施用后，在保证足够长的晾置时间的条件下快速并完全固化，以及具有高的初期强度。另外，该组合物应当在汽车用漆上，特别是在多次烘烤的汽车用漆上具有良好的粘附性能。令人惊奇的是，目前发现了一种具有期望性能的湿固化性单组分聚氨酯组合物。所述组合物含有一种催化剂体系，该体系由一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物组成。所述组合物一方面在无水条件下贮存是十分稳定的，另一方面在施用后具有高的初期强度而且快速并完全固化。其可良好地加工，此外，其在汽车用漆上具有非常好的粘附性能，特别是还在这样的汽车用漆上，该汽车用漆被多次烘烤。所述组合物适合用作胶粘剂、密封剂、涂层或被覆层。专利技术实施方式本专利技术涉及单组分聚氨酯组合物，其包含至少一种带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，该预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得，以及包含至少一种催化剂体系，该体系可由至少一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物获得。“多元醇”和“多异氰酸酯”中的“多”在这里和在下文中说明每种情况下每个分子中的官能团数目为2或更大。本文全文中的“芳族氮化合物”是指芳族化合物，其含有至少一个是芳族体系一部分的氮原子，其还被本领域技术人员称为氮杂芳族化合物。聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制得。多元醇和多异氰酸酯的反应可以通过如下方式进行，多元醇和多异氰酸酯用常规方法，例如在50到100℃的温度下，非必要地同时使用合适的催化剂和/或在选择的反应条件下与异氰酸酯不反应性的溶剂和/或增塑剂进行反应，其中多异氰酸酯以化学计量过量使用。形成的反应产物是具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。多异氰酸酯的过量这样选择，即在多元醇的所有羟基反应之后，基于整个聚氨酯预聚物，保留聚氨酯预聚物中的游离异氰酸酯基含量为0.1到15重量％，优选0.5到5重量％。用于制备预聚物的多元醇是聚氨酯化学中的常规使用的多元醇。除了含羟基的聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯和聚丁二烯以外，特别感兴趣的是聚氧化烯多元醇，特别是聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丁烯多元醇，优选聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇。多元醇的分子量典型地在250-30000g/mol范围内，特别为500-15000g/mol范围内。优选使用分子量为800-6000g/mol的多元醇。“分子量”或“摩尔质量”在这里和下文中始终是指重均分子量Mw。作为多元醇优选纯聚氧丙烯多元醇以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端)的聚氧丙烯多元醇。后者是特殊的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通过在聚丙氧基化结束后用环氧乙烷将纯聚氧丙烯多元醇烷氧基化并由此具有伯羟基而获得。此外，作为多元醇优选总不饱和度＜0.04mEq/g，优选＜0.02mEq/g以及特别优选＜0.017mEq/g的聚氧化烯多元醇。在一个优选实施方式中，这样的聚氧化烯多元醇的分子量为2000到30000g/mol。所述这些特殊的聚氧化烯多元醇是指起始分子与诸如1，2-环氧丙烷或环氧乙烷的氧化烯的反应产物，其中氧化烯可以单独地、交替依次地或以混合物形式使用。用作聚合反应催化剂的一般为所谓的双金属氰化物配合物，简称DMC-催化剂。这样的多元醇是可商购的，如以Bayer公司的商标Acclaim和Arcol，Asahi Glass公司的商标Preminol，Repsol公司的商标Alcupol以及Arch Chemicals公司的商标Poly-L购得。由于在其制备中使用了DMC-催化剂，其具有非常低的不饱和度。这意味着，聚氧丙烯的多元醇含量非常低，该聚氧丙烯的一个链端带有双键，另一个链端带有OH-基作为端基(所谓的“单醇”)。单醇通过如下方式形成在丙氧基化期间将环氧丙烷异构化为烯丙醇，这导致形成烯丙基封端的聚氧丙烯。根据ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫多元醇原料”来测定不饱和度，并以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示。这些多元醇的总不饱和度(mEq/g)相当于单醇含量。从平均分子量(或者也用总OH含量)和总不饱和度能够计算出多元醇的平均OH官能度。还可以使用上述多元醇的混合物。在制备聚氨酯预聚物时，除了上述多元醇以外，还可以同时使用具有两个或多个羟基的低分子量化合物，如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油和糖醇和其他高级醇，以及上述含羟基化合物的混合物。为制备聚氨酯预聚物，使用多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯。作为例子可提及下列在聚氨酯化学中公知的异氰酸酯2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：U·布尔克哈特，A·迪纳，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：