一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法。该方法包括以下步骤：(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。通过控制涂覆温度处在特定的恒定温度，有效地增加薄膜的厚度。

A method of making rare earth barium copper oxide superconducting film and constant temperature dip coating equipment

The invention discloses a method for making a rare earth barium copper oxide superconducting film and a constant temperature dipping coating equipment. The method comprises the following steps: (a) preparing a precursor solution containing rare earth ions, barium ion, copper ion and solvent; (b) coating temperature control by way of constant temperature not higher than 20 DEG C, the control substrate and the precursor solution at the same temperature, the precursor solution coated on the substrate (get the precursor film; c) the precursor film placed in the heat treatment furnace, through thermal decomposition, sintering and oxygenation steps of rare earth barium copper oxide superconducting film. By controlling the coating temperature at a constant constant temperature, the thickness of the film is effectively increased.

【技术实现步骤摘要】
一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法与恒温浸涂设备
本专利技术涉及一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法与恒温浸涂设备。
技术介绍
稀土钡铜氧(REBa1+xCu3O7-y，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高温超导膜是第二代高温超导导线(又被称为涂层导体)的核心组成部分，它在液氮温度(77K)具有极高的自场临界电流密度(一般高于1MA/cm2)，并且适合在高磁场环境下应用。目前制备高温超导膜的技术主要包括化学溶液沉积和一些真空沉积方法，其中化学溶液沉积技术由于不需要昂贵的真空设备，非常有利于降低生产成本，并且通过该技术制备的高温超导膜具有优良的性能，同时该技术化学计量比易于精细调节、成膜均匀性好、成相纯度高、沉积速率高、对基底的形状和尺寸选择范围很宽。因此，化学溶液沉积技术被认为是发展低成本、高性能的第二代高温超导导线产业化制备的核心技术之一。为了降低第二代高温超导导线的制备成本，推进其产业化进程，能否提高高温超导导线的临界电流至关重要。提高超导导线的临界电流主要有两种方式，一是提高临界电流密度，二是提高超导层的厚度。目前国际上对第一种方式的研究已经比较完善，使用化学溶液法制备的稀土钡铜氧高温超导薄膜的Jc普遍可以达到4MA/cm2的水平甚至更高。对于第二种方式，提高薄膜厚度，现有的方法主要有：1.改变前驱溶液的离子浓度来增加膜厚2.改变涂膜速率，来增加膜厚3.在前驱溶液中加入外加剂如聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。对于现有的三种提高薄膜厚度的方法，均能在一定程度上增加薄膜的厚度，此方法的引入有利于进一步改变薄膜的厚度，增加调节窗口。对于前驱溶液，当改变其浓度时，其粘度也会发生相应的变化，从而在涂覆薄膜时改变薄膜的厚度。高温超导导线的涂覆方式主要有旋涂、浸涂、模缝涂布、喷墨打印等，改变薄膜的涂覆速率同样可以改变薄膜的厚度，例如，旋涂可以改变旋涂仪的旋转速来改变薄膜厚度，浸涂可以改变薄膜的提拉速率等调节薄膜厚度。另外，在溶液中添加一定的外加剂改变溶液的粘度也可以使薄膜的厚度在一定程度上发生改变。现有的前驱溶液涂膜过程是在常温下涂布，未考虑温度对膜厚的控制因素。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法与恒温浸涂设备，通过控制涂覆温度处在特定的恒定温度，有效增加薄膜的厚度，可控性好。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法，包括以下步骤：(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。进一步地：步骤(b)中，所述设定温度为不高于10℃的恒温，优选不高于0℃。所述恒温方式包括恒温水浴、恒温油浴或恒温恒湿试验箱。所述前驱溶液的涂覆方式包括旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。步骤(c)中，快速升温升至300-650℃并保温0-60分钟完成热分解，继续升温升至700-825℃并保温20-250分钟完成烧结，再将降温至400-500℃并保温0-240分钟进行充氧。步骤(c)包括：在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为300-650℃并保温0-60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；在充氧阶段，将前驱膜所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气，最后使前驱膜冷却至室温。所述稀土元素离子、钡离子、铜离子摩尔比为1：(1+x)：3，其中，0.5≤x≤1；所述前驱溶液中金属元素的总浓度为0.5-3mol/L；所述前驱溶液中添加有质量分数为1％-50％的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂分子量在50-50000范围内，所述聚合物添加剂包括PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVC(聚氯乙烯)、PAA(聚丙烯酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAM(聚丙烯酰胺)、PEO(聚氧化乙烯)、PPG(聚醚多元醇)、PPO(聚苯醚)中的一种或多种。一种用于涂覆稀土钡铜氧超导膜的恒温浸涂设备，包括水浴槽主体、导热管和浸涂容器，所述水浴槽主体和所述导热管的上端开口，所述导热管以下端密封的方式设置在所述水浴槽主体的底部，在所述水浴槽主体内、在所述导热管的外部形成水浴媒体盛放空间，所述水浴媒体盛放空间的上部设置有绝热挡板，所述浸涂容器放置在所述导热管的内部，所述浸涂容器不高于所述水浴媒体盛放空间，所述水浴槽主体通过所述导热管将所述水浴媒体的热量传导到所述浸涂容器，控制所述浸涂容器内的溶液的温度为不高于30℃的恒温。进一步地：所述导热管的内径大于所述浸涂容器的外径从而在所述导热管和所述浸涂容器形成间隔区域，优选地，所述间隔区域的上部设置有绝热挡板。所述导热管为下端密闭的铜管。本专利技术的有益效果：本专利技术针对化学溶液沉积技术制备高温超导膜传统工艺提出了改进，通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜，来增加薄膜的厚度。专利技术人研究发现，涂覆前驱膜时改变前驱溶液温度，不仅可以控制前驱溶液(包括牛顿流体、非牛顿流体等)的各项流变参数，例如粘度、屈服强度、稠度指数、流动行为指数、密度等，而且，若以不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，相对于常温下涂布，还可以有效增大薄膜的厚度，从而能够获得较高临界电流的薄膜，且可控性强。附图说明图1是本专利技术实施例的制备工艺流程；图2是本专利技术实施例的改进水浴装置整体效果图；图3是本专利技术实施例的改进水浴装置俯视图；图4是本专利技术实施例的改进水浴装置剖面图；图5是本专利技术实例1的扫描电子显微镜(SEM)薄膜厚度测量结果；图6是本专利技术实例1中10℃薄膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；图7是本专利技术实例2的扫描电子显微镜(SEM)薄膜厚度测量结果；图8是本专利技术实例2中10℃薄膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体实施方式以下对本专利技术的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。参阅图1，在一种实施例中，一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法，包括以下步骤：(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。在优选实施例中，步骤(b)中，所述设定温度为不高于10℃的恒温，优选不高于0℃。所述恒温方式包括恒温水浴、恒温油浴或恒温恒湿试验箱。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。

【技术特征摘要】
1.一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述设定温度为不高于10℃的恒温，优选不高于0℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述恒温方式包括恒温水浴、恒温油浴或恒温恒湿试验箱。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱溶液的涂覆方式包括旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，快速升温升至300-650℃并保温0-60分钟完成热分解，继续升温升至700-825℃并保温20-250分钟完成烧结，再将降温至400-500℃并保温0-240分钟进行充氧。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括：在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为300-650℃并保温0-60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；在充氧阶段，将前驱膜所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯峰，汪林立，杨置荣，卢弘愿，瞿体明，顾晨，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44