一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，该方法是由单体A、单体B和单体C通过自由基共聚形成，单体A、单体B与单体C的摩尔比为1.0:0.25～0.5:0.25～0.5；单体A为具有羧酸基团的不饱和单体；单体B为聚合活性端经疏水改性的不饱和聚醚单体，分子量为300~1000，单体B具有疏水‑亲水结构，且单体B的HLB值满足：10＜HLB值＜20，单体C为仅含有环氧乙烷加成链段的不饱和聚醚单体，分子量为660‑3200。本发明专利技术所述保坍型减缩型聚羧酸的分散及分散保持性能佳，减缩效果优，在低掺量下能够实现减缩与分散性能统一，并能有效提升混凝土耐久性。

Preparation method of slump reducing polycarboxylic acid water reducing agent

This invention provides a preparation method of a polycarboxylic acid type water reducing, the method is formed by monomer A, monomer B and monomer C by free radical copolymerization, the molar ratio of monomer A, monomer B and monomer C is 1.0:0.25 ~ 0.5:0.25 ~ 0.5; monomer A with carboxylic acid groups of unsaturated monomers; B monomer for polymerization activity end of hydrophobically modified unsaturated polyether monomer, the molecular weight is 300~1000, the B monomer is hydrophobic hydrophilic structure, and monomer B HLB meet: 10 < HLB < 20, monomer C containing only ethylene oxide an unsaturated polyether monomer chain segment, the molecular weight of 660 3200. Dispersion and dispersion performance of the polycarboxylic acid type water reducing effect, and can realize the reduction, reduction and dispersion of uniform in low dosage, and can effectively improve the durability of concrete.

【技术实现步骤摘要】
一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术属于混凝土结构与工程
，特别涉及到混凝土外加剂
，具体涉及到一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
高性能混凝土(HPC)具有高强度、高流动性和优异的耐久性。在优化HPC性能的同时伴随着新问题的出现，其中最严峻的问题之一就是混凝土塑性收缩开裂的加剧。所以通过何种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩，以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度的问题且价格高，目前还没有大面积推广使用。聚羧酸系超塑化剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小等优点，可以明显改善混凝土拌合物性能，是近年来研究的最热点课题之一。研究表明，在保证拌合物坍落度一致的条件下，不同外加剂对混凝土塑性收缩和抗裂性影响较明显，其中萘系、氨基磺酸盐系和脂肪族系减水剂均明显增大水泥混凝土材料的收缩，掺聚羧酸减水剂的混凝土略微增大混凝土材料的收缩，抗裂性能较好，但其减缩效果很难同减缩剂的相比。减水剂主要通过在水泥颗粒表面的吸附作用与分子自身的静电排斥或空间位阻作用实现新拌混凝土的高效分散，而减缩剂主要通过在孔溶液中稳定存在并降低表面张力来减少硬化混凝土的收缩，两者在作用空间和时间上都存在明显差异。若要实现减水和减缩的有机统一，就必须解决两者之间的矛盾。因此，通过对聚羧酸减水剂的结构优化，改变聚羧酸减水剂分子中主链、支链和羧基的化学结构，开发减水率高、保坍性好，同时又能有效降低混凝土收缩的多功能型聚羧酸减水剂，对提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。专利CN201310253732.7公开了“一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法”，该外加剂以丙烯酸酯、丙烯酸(马来酸酐)、异戊烯聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠为共聚单体，制得的减缩型聚羧酸系高性能减水剂既具有较高的减水率，又可有效降低水泥砂浆和混凝土的干燥收缩，但含有丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的体系掺入砂浆和混凝土后，含气量较高，而含气量也是影响减缩效果的主要因素。专利CN201310103726.3公开了“一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法”，该外加剂以甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸及二乙二醇二甲基单丁醚马来酸酐单酯作为共聚单体，制得的减缩型聚羧酸减水剂，掺量较低时具有很好的减水减缩功能，并能适当引气，但该制备过程中四种共聚单体的活性相差较大，且烯丙基聚乙二醇与二乙二醇二甲基单丁醚马来酸酐单酯的共聚活性较低，会直接影响产物的转化率导致其性能不稳定。专利CN201510043620.8公开了“一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法”，该外加剂分两步制备而成，第一步使用不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体，在十二烷基硫酸钠及醚类非离子乳化剂的作用下制备一种含硅共聚物，第二步将制得的含硅共聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、不饱和羧酸及其衍生物和小分子醇，在氧化—还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，制得的聚羧酸减水剂能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力，对水泥净浆流动度及损失没有负面影响，能明显降低混凝土28d收缩率，有效控制大体积混凝土的开裂，但该制备过程较为复杂，且采用的十二烷基硫酸钠为具有强引气作用的表面活性剂，苯乙烯单体具有较强的刺激性且也会导致聚合产物具有较强的引气作用，混凝土含气量控制不当会直接影响混凝土的强度及收缩性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对传统低分子减缩剂掺量大、成本高，影响混凝土强度，萘系、脂肪族等高效减水剂收缩大，普通聚羧酸减水剂收缩虽小，但效果远不及减缩剂等问题，通过分子结构调控与优化，提供一种分散及分散保持性能佳，减缩效果优，在低掺量下能够实现减缩与分散性能统一，并能有效提升混凝土耐久性的保坍型减缩型聚羧酸减水剂。本专利技术的另一个目的是提供这种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，其原材料来源丰富，制备工艺简单。申请人研究发现：接枝共聚物主链结构(疏水性)，侧链结构(长短、亲疏水性、吸附基团种类和含量等)，分子量大小等对分散、分散保持、收缩等均有很大影响。一定的吸附量及空间位阻是提供分散性能的保证，持续缓慢吸附是共聚物具有良好分散保持性能的保证，未被吸附的共聚物分子能有效进入水泥浆体孔溶液降低孔溶液的表面张力及碱离子浓度时减缩性能的保证。基于上述研究，本专利技术提出一种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，该方法是由单体A、单体B和单体C通过自由基共聚形成，单体A、单体B与单体C的摩尔比为1.0:0.25～0.5:0.25～0.5；单体A作为共聚单体，其为具有羧酸基团的不饱和单体，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。含量过低导致聚合物在水泥颗粒上的吸附量过低，不能发挥分散作用；含量过高不仅会使得聚合物在水泥颗粒上吸附过快导致分散性能损失快，而且会使得吸附量过高导致能稳定存在于孔溶液中的聚合物分子减少。单体B为聚合活性端经疏水改性的不饱和聚醚单体，分子量为300～1000，所述聚合活性端经疏水改性是指向单体B中先引入环氧丙烷加成链段后引入环氧乙烷加成链段，使得单体B形成疏水-亲水结构，且单体B的HLB值满足：10＜HLB值＜20，即分子式必须满足公式所述q为环氧乙烷链段的平均加成摩尔数，单体B的主要作用是其经过疏水改性后，在低浓度下能有效降低孔溶液的表面张力和碱离子浓度，是减少自收缩应力(干燥收缩和自身体积收缩)的保证。单体C为仅含有环氧乙烷加成链段的不饱和聚醚单体，分子量为660-3200，其主要作用是提供空间位阻，保证分散性能。单体A用通式(1)表示：其中M1表示氢原子，、一价碱金属离子或铵离子；R1表示氢原子或甲基，单体B用通式(2)表示：其中式中x表示0～4的整数，p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，为1～4的整数，q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为6～14的整数，R2表示氢原子，甲基或乙基。单体C用通式(3)表示：其中y表示0～4的整数，m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为15到70的整数，R3表示氢原子，甲基或乙基。本专利技术中通式(1)所示的单体A为不饱和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸，或这些不饱和羧酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成分以任意比例混合物形式使用。本专利技术中通式(2)、通式(3)所示的单体B和单体C表示的含不饱和双键的醚类大单体的具体例子包括：乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯基醚、甲基己烯基醚、乙基己烯基醚。但通式(2)为不饱和醇先加成环氧丙烷后加成环氧乙烷的产物，而通式(3)为不饱和醇与环氧乙烷的加成产物。单体B通过下述步骤制备得到。将1mol的起始剂不饱和醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％。将反应釜升温到120℃开始滴加环氧丙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4MPa以下。当规定量环氧丙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧丙烷已完全反应时，开始滴加环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，其特征在于，该方法是由单体A、单体B和单体C通过自由基共聚形成，单体A、单体B与单体C的摩尔比为1.0:0.25～0.5:0.25～0.5；单体A为具有羧酸基团的不饱和单体；单体B为聚合活性端经疏水改性的不饱和聚醚单体，分子量为300～1000，所述聚合活性端经疏水改性是指向单体B中先引入环氧丙烷加成链段后引入环氧乙烷加成链段，使得单体B形成疏水‑亲水结构，且单体B的HLB值满足：10＜HLB值＜20，即分子式必须满足公式

【技术特征摘要】
1.一种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，其特征在于，该方法是由单体A、单体B和单体C通过自由基共聚形成，单体A、单体B与单体C的摩尔比为1.0:0.25～0.5:0.25～0.5；单体A为具有羧酸基团的不饱和单体；单体B为聚合活性端经疏水改性的不饱和聚醚单体，分子量为300～1000，所述聚合活性端经疏水改性是指向单体B中先引入环氧丙烷加成链段后引入环氧乙烷加成链段，使得单体B形成疏水-亲水结构，且单体B的HLB值满足：10＜HLB值＜20，即分子式必须满足公式所述q为环氧乙烷链段的平均加成摩尔数；单体C为仅含有环氧乙烷加成链段的不饱和聚醚单体，分子量为660-3200。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述单体A的结构用通式(1)表示：其中M1表示氢原子，、一价碱金属离子或铵离子；R1表示氢原子或甲基；所述单体B用通式(2)表示：其中式中x表示0～4的整数，p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，为1～4的整数，q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为6～14的整数，R2表示氢原子，甲基或乙基；单体C用通式(3)表示：其中y表示0～4的整数，m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为15到70的整数，R3表示氢原子，甲基或乙基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，单体A包括丙烯酸、甲基丙烯酸，或这些不饱和羧酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种以上成分以任意比例混合物形式使用；所述单体B和单体C表示的含不饱和双键的醚类大单体；但通式(2)为不饱和醇先加成环氧丙烷后加成环氧乙烷的产物，而通式(3)为不饱和醇与环氧乙烷的加成产物。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述含不饱和双键的醚类大单体包括：乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯基醚、甲基己烯基醚、乙基己烯基醚。5.根据权利要求2-4的任一项所述的方法，其特征在于，单体B通过下述步骤制备得到：将1mol的起始剂不饱和醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％；将反应釜升温到120℃开始滴加环氧丙烷，使反应温度控制在120～13...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，高南箫，于诚，乔敏，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32