一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法，其中，将苯乙烯类单体与含有酰氧基的单体在交联剂的作用下进行共聚，然后水解，得到表面含有酚羟基的交联苯乙烯类微球；所述微球的表面含有酚羟基，可用于阻止液态单体、液态树脂、胶黏剂或涂料的聚合；所述制备方法简单、易操作，易实现工业化生产，所述微球具有低毒性、易分离和可循环利用等优点。

Polystyrene microsphere with polymerization inhibiting function and preparation method thereof

The invention discloses a polystyrene microsphere polymerization function and preparation method thereof, wherein, the styrene monomer containing benzoyloxy group monomer in the presence of crosslinking agent for Crosslinking Copolymerization, then hydrolyzed styrene microspheres containing phenolic hydroxyl group; the surface of the microspheres containing phenol Oh, can be used to prevent liquid monomer polymerization, liquid resin, adhesives or coatings; the preparation method is simple and easy to operate, easy to realize the industrialized production, the microspheres have low toxicity, easy separation and recycling and other advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法
本专利技术涉及微球领域，尤其涉及一种具有阻聚功能的微球，特别地，涉及一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球。
技术介绍
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等烯类化合物，在单独储存的情况下遇光和热，常常容易发生自聚，并可能产生爆炸等严重后果。为避免单体自聚，在实验室或者工业生产中通常在单体中添加适量的阻聚剂，用于捕捉单体中的自由基，从而抑制自由基链式聚合。常用的阻聚剂包括酚类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂和无机化合物阻聚剂等，其中，以酚结构的化合物为主。但含酚化合物毒性较大，存在环境污染问题。此外，现有的小分子化合物阻聚剂均以溶解形式存在于单体中，在使用单体时很难将其除去，常需通过碱洗、水洗、精馏等工艺过程实现单体的精制纯化，使其与单体的分离过程复杂，而且阻聚剂都不能重复使用。因此，亟待开发一种能克服上述缺点的阻聚剂或者阻聚剂替代品。中国专利CN104211863A公开了一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，首先制备表面带有羟基的聚苯乙烯微球，然后再依次溴化、ATPR聚合、羟基化，最后与TEMPO结合，得到末端带有TPMPO自由基的聚合物刷，该聚合物刷具有阻聚功能并且易于分离，但是其制备过程过于复杂，所用原料较昂贵(例如TEMPO)，不利于大规模生产或工业应用，并且所得到的聚合物刷的阻聚性能不是很高，需要辅助少量的小分子阻聚剂进行阻聚。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，通过将苯乙烯类单体与含有酰氧基的单体在交联剂的作用下进行共聚，然后水解，得到表面含有酚羟基的交联苯乙烯类微球，实现了阻聚功能基团的高分子化，降低毒性，易于分离，并且制备方法简单易实现，可以进行工业化生产，从而完成本专利技术。本专利技术的目的之一在于提供一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，具体体现在：(1)一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得；(2)根据上述(1)所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述聚合在引发剂、交联剂和稳定剂的存在下，以及任选的助稳定剂存在下，通过苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体进行聚合反应，和/或所述水解于碱性溶液中进行；(3)根据上述(1)或(2)所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述酰氧基苯烯基单体具有如式(1)所示结构：其中，Ph表示苯环，R2为可聚合的取代基团，优选为含乙烯基的取代基团，例如CH2＝CH-、CH3-CH＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-、CH3-C(CH3)＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-和CH2＝C(Cl)-CH2-，更优选为CH2＝CH-，R1为氢、直链烷基、支化烷基、苯基、直链烷基取代的苯基或支化烷基取代的苯基，优选为氢、直链烷基或支化烷基，更优选为氢或直链烷基，其中，优选地，所述直链烷基和支化烷基分别含有1～4个碳原子，m为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2；优选地，所述酰氧基苯烯基单体选自以下：(4)根据上述(2)所述的聚苯乙烯类微球，其中，苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.001～1)，更优选1：(0.005～0.5)，和/或所述微球的粒径为100nm～500μm，优选为200nm～400μm；(5)根据上述(2)所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述引发剂选自偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种，更优选选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，和/或所述交联剂含有至少两个不饱和双键，优选选自二烯丙胺和/或二乙烯基苯，更优选为二乙烯基苯，和/或所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，更优选选自聚乙烯醇和/或十六烷基磺酸钠，和/或所述助稳定剂选自长链脂肪醇，优选选自十二烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇中的一种或几种，更优选为十八烷基醇；本专利技术的目的之二在于提供一种制备上述(1)至(5)之一所述的具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球的方法，具体体现在：(6)一种制备上述(1)至(5)之一所述的具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球的方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将稳定剂和水加入反应器中，任选地，加入助稳定剂，搅拌，得水相混合液，步骤2、将苯乙烯类单体、酰氧基苯烯基单体、交联剂和引发剂混合，搅拌，得油相混合液，步骤3、将油相混合液加入水相混合液中进行混合，充入保护性气体，优选氮气，搅拌后升温并进行反应，得到微球悬浮液，经分离得初始微球颗粒，步骤4、对初始微球颗粒进行清洗，并于有机溶剂中溶胀，然后进行水解、酸化、后处理，得到具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球；(7)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤1和步骤2中，原料的重量配比如下：优选地：(8)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤(3)中，升温至20～100℃，优选为40～80℃，更优选为50～70℃，和/或所述反应进行6～80h，优选为10～50h，更优选为12～24h，和/或所述分离包括过滤和离心；(9)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤4中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚、正己烷、石油醚、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种，优选选自丙酮、乙酸乙酯、和四氢呋喃中的一种或几种，更优选选自四氢呋喃，和/或所述水解采用碱性溶液进行，和/或所述碱性溶液选自非氧化性碱的水溶液，优选选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种或几种，更优选选自氢氧化钠水溶液，和/或所述碱性溶液的浓度为0.05～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，和/或所述水解于20～100℃下进行5～80h，优选于40～80℃进行5～40h，更优选于50～70℃进行5h，和/或所述酸化采用酸性溶液进行0.5～24h，优选进行2～12h，和/或所述酸性溶液选自非氧化性酸，优选选自盐酸、稀硫酸和磷酸中的一种或几种，更优选选自盐酸，和/或所述酸性溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.05～0.2mol/L；本专利技术的目的之三在于提供一种根据上述(1)至(5)之一所示的聚苯乙烯类微球用于阻止液态单体、液态树脂、胶黏剂或涂料的聚合的用途。附图说明图1示出实施例1所得的水解前产物和水解后产物(苯乙烯类微球)的1H-NMR谱图；图2示出实验例1中苯乙烯聚合的转化率-时间曲线。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。在本专利技术中，根据高分子化合物的低毒性和微纳米聚合物微球比表面积大的特点，以交联聚苯乙烯类微球作为阻聚基团(酚羟基)的载体设计出了一种表面含有酚羟基的交联苯乙烯类微球，其中，微球的比表面积大，易于在单体中分散悬浮的特性，使单体与阻聚基团能充分接触，从而既达到阻聚的效果又便于阻聚成分与单体的分离。根据本专利技术的一方面，提供了一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得，其中，所述聚合在引发剂、交联剂和稳定剂的存在下，以及任选的助稳定剂存在下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得。

【技术特征摘要】
1.一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得。2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述聚合在引发剂、交联剂和稳定剂的存在下，以及任选的助稳定剂存在下，通过苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体进行聚合反应；和/或所述水解于碱性溶液中进行。3.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述酰氧基苯烯基单体具有如式(1)所示结构：式(1)，其中，Ph表示苯环；R2为可聚合的取代基团，优选为含乙烯基的取代基团，例如CH2＝CH-、CH3-CH＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-、CH3-C(CH3)＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-和CH2＝C(Cl)-CH2-，更优选为CH2＝CH-；R1为氢、直链烷基、支化烷基、苯基、直链烷基取代的苯基或支化烷基取代的苯基，优选为氢、直链烷基或支化烷基，更优选为氢或直链烷基，其中，优选地，所述直链烷基和支化烷基分别含有1～4个碳原子；m为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2；优选地，所述酰氧基苯烯基单体选自以下：4.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯类微球，其中，苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.001～1)，更优选1：(0.005～0.5)；和/或所述微球的粒径为100nm～500μm，优选为200nm～400μm。5.如权利要求2所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述引发剂选自偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种，更优选选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；和/或所述交联剂含有至少两个不饱和双键，优选选自二烯丙胺和/或二乙烯基苯，更优选为二乙烯基苯；和/或所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，更优选选自聚乙烯醇和/或十六烷基磺酸钠；和/或所述助稳定剂选自长链脂肪醇，优选选自十二烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓农，桂起林，常嵘，陈晓辉，刘新豪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11