一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域的一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途。所述石墨烯与聚乙烯醇的重量比为0.1:100～20:100；所述聚乙烯醇醇解度为68％～80％。本发明专利技术所述的制备方法，可以将聚乙烯醇溶液和石墨烯或石墨烯溶液混合、喷雾干燥、热塑性加工成为疏水性材料。本发明专利技术的方法制备工艺简单、易操作，具有良好的适用性和较低的设备成本。

Polyvinyl alcohol / graphene hydrophobic composite material capable of thermoplastic processing and its preparation method and Application

The present invention relates to a thermoplastic polyvinyl alcohol / graphene hydrophobic composite material in the field of polymer materials, as well as its preparation method and application. The graphene PVA and the weight ratio of 0.1:100 to 20:100; the polyvinyl alcohol alcoholysis of 68% ~ 80%. The preparation method of the invention can mix polyvinyl alcohol solution with graphene or graphene solution, spray drying, and thermoplastic processing to become hydrophobic materials. The preparation method of the invention is simple, easy to operate, and has good applicability and low equipment cost.

【技术实现步骤摘要】
一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及高分子材料领域，进一步说，涉及一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
聚乙烯醇具有优异的生物相容性、耐油性、耐溶剂、气体阻隔性等性能，广泛应用于纺织、食品、医药、建筑、印刷、钢铁、高分子化工等行业。由于聚乙烯醇高分子链上带有大量的羟基，会形成大量的分子内和分子间氢键，使得高醇解度聚乙烯醇的熔融温度和分解温度相近，难以实现热塑性加工，进而在很大程度上限制了聚乙烯醇的应用。目前，对于聚乙烯醇的熔融加工改性技术，专利CN102234405B公开了一种耐水级聚乙烯醇薄膜组合物及其熔融制备方法，该方法主要是利用小分子和高分子作为复配增塑剂，虽然能螺杆挤出造粒，但由于增塑剂中水的存在，会对螺杆加工设备产生一定的损害。专利CN101845185A公开了一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺，利用聚乙烯醇和聚酰胺的共混有效实现了可热塑性加工的特点，但聚酰胺的加入会降低聚乙烯醇的致密性，进而阻隔性有所下降。由于聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解制备，当聚乙烯醇醇解度较低时，邻近分子内和分子间的氢键相互作用会有所减弱，进而可以降低聚乙烯醇的熔点，实现热塑性加工的可能。但随着醇解度的下降，聚乙烯醇的阻隔性、耐水性变差，因此提高聚乙烯醇的阻隔性和疏水性是研究的关键。LaiCL等(LaiCL,ChenJT,FuYJ,etal.Bio-inspiredcross-linkingwithborateforenhancinggas-barrierpropertiesofpoly(vinylalcohol)/grapheneoxidecompositefilms[J].Carbon,2015,82:513-522.)使用硼酸盐对聚乙烯醇/氧化石墨烯交联，采用溶液涂膜的方法涂覆干燥制备了弹性透明的高阻隔复合膜。其中添加0.25wt％的硼砂交联1小时可使材料的羟基含量从40.8％下降到27.0％，但材料的氧含量没有明显变化，也就是说硼砂只是起到了交联作用，并未对氧化石墨烯有明显的还原效果。专利CN102807682A中提到一种向聚乙烯醇薄膜表面依次喷洒硅烷偶联剂、异氰酸酯、脂肪醇溶液，然后风干即可制备单面疏水的改性聚乙烯醇薄膜，由于每一步的改性剂都需要用有机溶剂溶解，喷洒后还需要一定的时间风干，这就导致了操作周期长，有机溶剂消耗大。专利CN104311856A中提到一种采用疏水植物叶片作为模板，使聚乙烯醇在模板的作用下制得疏水聚乙烯醇薄膜，由于模板法后期需要脱模处理，使其很难实现大面积的制备，并且使用的聚乙烯醇不能热塑性加工。石墨烯从石墨材料中剥离出来、由碳原子以sp2杂化轨道组成的只有一层原子厚度的二维材料，具有优异的导电导热性能、力学性能、气体阻隔性等，受到物理、化学、材料、电子和能源等领域的广泛关注。TaherianF等(TaherianF,MarconV,vanderVegtNFA,etal.Whatisthecontactangleofwaterongraphene？[J].Langmuir,2013,29(5):1457-1465.)使用经验力场进行经典分子动力学模拟发现，单层石墨烯与水的接触角应该在95°～100°之间，水与石墨烯的相互作用势能主要取决于石墨烯的片层数，当石墨烯片层为2～6时，接触角下降到90°左右。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，为了改善石墨烯的成型加工性，需对其进行有效的功能化。专利CN101602504A公开一种基于抗坏血酸的石墨烯制备方法，采用抗坏血酸代替剧毒性的水合肼对氧化石墨烯还原，但当还原时间过长时，还原得到的石墨烯会聚集成块，不能制备稳定存在、均匀分散的石墨烯溶液。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，为了提高低醇解度聚乙烯醇的疏水性和阻隔性，制备可热塑性加工的疏水聚乙烯醇材料，提出本专利技术。本专利技术提出一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。具体地说涉一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料及其制备方法和用途。本专利技术的目的之一是提供一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。本专利技术的一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料，本专利技术的可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料包括聚乙烯醇，石墨烯；所述石墨烯与聚乙烯醇的重量比为0.1:100～20:100，优选0.3:100～15:100，更优选0.3:100～10:100；所述复合材料和水的接触角大于等于90°，优选大于等于95°，更优选大于等于100°。所述聚乙烯醇醇解度可以为68％～80％。所述石墨烯优选为部分氧化的石墨烯。所述部分氧化的石墨烯中碳氧摩尔比可为3～18，优选5～15，更优选5～10。石墨烯上不带有含氧官能团而疏水，氧化石墨烯带有亲水性的含氧官能团。本专利技术为了制备疏水性和阻隔性好的复合材料，使用石墨烯改性聚乙烯醇，优选使用部分氧化的石墨烯来改性聚乙烯醇。所述的复合材料中可不含增塑剂。本专利技术的目的之二是提供一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料的制备方法。该方法将聚乙烯醇、石墨烯混合溶液，通过喷雾干燥制备出具有疏水性能的聚乙烯醇/石墨烯复合颗粒，然后再进行各种热塑性加工。本专利技术的制备方法包括以下步骤：将石墨烯溶液、聚乙烯醇溶液混合均匀，静止一段时间后，利用喷雾干燥设备，制备得到聚乙烯醇/石墨烯疏水复合颗粒，然后再利用热塑性加工设备制得可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。具体地，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤1)，将石墨烯或石墨烯溶液与聚乙烯醇溶液混合均匀，静置一段时间；步骤2)，将步骤1)得到的混合物进行喷雾干燥，制备得到聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料颗粒；步骤3)，将步骤2)制备的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合颗粒进行热塑性加工，得到可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。其中，所述步骤1)中聚乙烯醇溶液的重量浓度为0.1％～20％，优选0.1％～15％，更优选0.1％～10％；所述石墨烯或石墨烯溶液中的石墨烯优选为部分氧化石墨烯。所述石墨烯和部分氧化石墨烯的制备包括采用化学还原法、辐照还原法中的至少一种对氧化石墨烯进行还原；所述的石墨烯溶液及聚乙烯醇溶液使用的溶剂没有特别的限制，例如可以包括下列的一种：醇、酸、酯、水。其中，优选水。这些溶剂可以单独使用或者以其两种或者更多种的任意组合形式使用。所述的静置一段时间是为了进一步提高氧化石墨烯的还原程度，使石墨烯上残留的羟基、羧酸基、环氧基等基团与聚乙烯醇上携带的羟基、酯基等基团产生氢键相互作用。所述的静置时间可为0～10天。本专利技术中的石墨烯和部分氧化石墨烯，也通过市售而得，也可以进行自制。如果是市售而得的石墨烯或部分氧化石墨烯，在制备方法的步骤1)中直接与聚乙烯醇溶液混合即可。如果是通过自制，对氧化石墨烯进行还原而得的石墨烯或部分氧化石墨烯，可以将氧化石墨烯还原后的含石墨烯或是部分氧化石墨烯的溶液直接与聚乙烯醇溶液混合，或是可以将氧化石墨烯悬浮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料，其特征在于：所述复合材料包含石墨烯与聚乙烯醇，其中石墨烯与聚乙烯醇的重量比为0.1:100～20:100，优选0.3:100～15:100，更优选0.3:100～10:100；所述聚乙烯醇醇解度为68％～80％。

【技术特征摘要】
1.一种可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料，其特征在于：所述复合材料包含石墨烯与聚乙烯醇，其中石墨烯与聚乙烯醇的重量比为0.1:100～20:100，优选0.3:100～15:100，更优选0.3:100～10:100；所述聚乙烯醇醇解度为68％～80％。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述石墨烯为部分氧化的石墨烯。3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述部分氧化的石墨烯中碳氧摩尔比为3～18，优选5～15，更优选5～10。4.根据权利要求1～3之一所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料和水的接触角大于等于90°，优选大于等于95°，更优选大于等于100°。5.根据权利要求1～4之一所述的可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1)，将石墨烯或石墨烯溶液与聚乙烯醇溶液混合均匀，静置；步骤2)，将步骤1)得到的混合物进行喷雾干燥，制备得到聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料颗粒；步骤3)，将步骤2)制备的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合颗粒进行热塑性加工，得到可热塑性加工的聚乙烯醇/石墨烯疏水复合材料。6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中聚乙烯醇溶液的重量浓度为0.1％～20％，优选0.1％～15％，更优选0.1％～10％。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯溶液与聚乙烯醇溶液的溶剂可选自醇、酸、酯、水中的至少一种，优选水。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的制备包括化学还原法、辐照还原法中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔金樑，胡晨曦，张晓红，宋志海，蔡传伦，戚桂村，李秉海，王湘，赖金梅，高建明，张红彬，蒋海斌，张江茹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11