制备歧化松香的方法技术

本发明专利技术方法涉及一种通过用硫和特定结构的烷基酚硫化物化合物处理松香来生产完全歧化的松香的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及制备歧化松香的方法，尤其涉及制备完全歧化的松香的方法。
技术介绍
歧化松香是一种经过催化处理以除去共轭双键从而提高其稳定性的松香。歧化的主要化学作用是将松香酸转变为脱氢松香酸。到目前为止，完全歧化的松香的最大市场是生产用于制造轮胎的合成橡胶。呈脂肪酸盐形态的歧化松香以5wt％的量用作合成橡胶，主要是丁苯橡胶(SBR)生产中的乳化剂。歧化松香非常适合于此最终用途，因为它不仅没有能够干扰聚合反应的双键，而且是橡胶增粘剂，所以有利于最终产品。氢化松香也能够胜任该最终用途，但氢化成本高，因此在目前的市场上，歧化松香是优选的产品。用于使松香歧化的传统方法是使用诸如铂或钯的贵金属催化剂。这种方法成本高，因为必需将催化剂重新活化，这需要将催化剂从反应体系中移出，并且常常需要将其送到另一位置。在美国，通常使用妥尔油松香，由于在松香中存在降低催化剂效率的硫基杂质，使用贵金属催化剂更加没有吸引力。因此，已开发出新的催化剂体系，并且在美国广泛应用。这些新的催化剂主要是碘和硫的混合物。尽管碘是腐蚀性的，硫在产品中会留下难闻的气味，但这些催化剂已在美国广泛用于松香歧化。在中国，脂松香是最常用的松香，仍然使用贵金属催化剂。然而，在市场上同样有提高效率降低成本的压力。在现有技术中，已经报道了松香酸歧化的许多不同方案。例如，在美国专利6,087,318中，Jadhav描述了用碘化物催化剂使松香歧化的方法。将碘化亚铁和/或碘化锂用作歧化妥尔油松香的催化剂。可以添加磷酸来除-->去杂质。在美国专利4,659,513中，Correia描述了松香或妥尔油的歧化，所述歧化是通过用包括碘、铁化合物以及氨、铵盐或胺的催化剂加热松香来进行的。在250℃～270℃下以及在硫元素含量不超过0.5wt％的情况下加热松香的预处理是任选的。在美国专利3,943,118中，Lehtinen描述了用于歧化含共轭二烯结构的松香酸的方法，所述歧化是通过在升高的温度下使它们与硫和/或碘接触来进行的。美国专利3,377,334描述了通过在存在酚类硫化物化合物(phenolsulfide compound)如2-2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)下加热松香来使松香歧化。美国专利3,423,389描述了采用相同类型的酚类硫化物化合物使松香的颜色变亮，而松香酸的浓度未降低到小于15％。在美国专利3,649,612中，描述了用于松香歧化的类似方法，其中用芳基硫醇代替酚类硫化物化合物。在美国专利3,872,073中，Thorpe等描述了通过在存在特定的酚类硫化物如1-硫代-2-萘酚、1，1’-二-(2-萘酚)-二硫化物和1，1’-二(2-萘酚)-硫化物下在250℃-275℃的温度下加热松香来使松香歧化。此外，在美国专利4,265,807中，Breslow描述了在存在二噻英衍生物如2，5-联苯二噻英下使松香歧化。在美国专利3，417,071中，Wheelus描述了将1，3，4-噻重氮聚硫用于漂白和稳定妥尔油松香及其衍生物。在美国专利3,423,389中，同一专利技术人描述了通过在存在酚类硫化物化合物下加热来制备颜色和稳定性改进的松香化合物。这样的化合物的例子包括2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(间苯二酚)和2，2’-硫代二(4，6-二甲基苯酚)。在美国专利3,377,334中，McBride和Wheelus描述了同样类型的硫酚化合物在松香歧化中的应用。原料是妥尔油松香、木松香、脂松香原料以及这些原料的混合物。在所述方法中，通过在约180℃到350℃的温度下在存在0.01％到1％的酚类硫化物化合物下加热松香，松香酸的水平被降低至小于15％。在授予Scharrer的美国专利3,649,612中描述了类似的方法，除了使用芳基-->硫醇代替酚类硫化物化合物作为歧化催化剂。尽管在开发制备完全歧化的松香的方法方面已经开展了大量的工作，但是提供一种能够轻易地且有效地将几乎任何种类的松香完全歧化的方法仍然是有用的；并且如果可以提供这样的方法，甚至是更有用的，该方法能够制备具有以下脱氢松香酸水平以及软化点、色度和酸值等数值的完全歧化松香，即所述脱氢松香酸水平以及软化点、色度和酸值等数值符合普通级别甚至优质歧化松香的正常及常见规格。如果能够提供避免碘的腐蚀作用的方法，同样是有用的。
技术实现思路
因此，简要地，本专利技术方法涉及制备完全歧化的松香的新方法，该方法包括：使松香与硫接触以形成部分歧化的松香；然后使部分歧化的松香与具有如下结构的烷基酚硫化物化合物接触，形成完全歧化的松香：其中：A、A′和A″每个独立地为芳基；每个n独立地为1、2或3；y′和y″每个独立地为0、1、2或3；每个芳基上的m与n之和为1、2、3、4或5；p是从0到100且包括0和100的整数；以及R、R′和R″每个独立地为烃基。本专利技术还涉及由上述方法制备的新的完全歧化的松香。因此，可以指出由本专利技术实现的几个优点中，提供了一种能够轻易且有效地将几乎任何种类的松香完全歧化的方法；提供了这样一种方法，该方法能够制备具有如下脱氢松香酸水平以及软化点、色度和酸值等数值完全歧化的松香，所述脱氢松香酸水平以及软化点、色度和酸值等数值符合-->普通级别甚至优质歧化松香的正常及常见规格；并且提供了一种避免碘的腐蚀作用的方法。具体实施方式根据本专利技术，已经发现，通过用硫和烷基酚硫化物化合物处理，能够将松香完全歧化。发现优选的是，首先用硫处理松香，然后用烷基酚硫化物化合物处理所述硫处理过的松香。本专利技术方法提供了优于目前已知的用于松香歧化的方法的几个优点。例如，新方法能够生产具有不高于0.5wt％，甚至可以低至0.1wt％，或甚至更低的松香酸水平的完全歧化松香。而且，在保持高数值的酸值和软化点的同时产生如此低水平的松香酸。可以提供具有至少大约150、152或甚至155的酸值的松香，并且其具有超过75℃的软化点。如果需要，可以在简单的单反应器系统中制备这些高质量的完全歧化的松香。此外，通过在该反应过程的末期任选的真空处理或汽提，以减少或去除残留的硫化氢和轻油，从而可以进一步改进所述产品。这种任选的处理可以提高松香的酸值和/或软化点，还可以改善松香的气味。本专利技术方法用于几乎任何种类的松香的歧化。优选的是，松香是松树(松属类)的产物，它包含一种或多种松香酸，包括但不限于新松香酸、松香酸、脱氢松香酸、左旋海松酸和海松酸。更优选以上所列松香酸占所述松香的至少15％，甚至更优选它们占所述松香的至少约25％，更优选它们占松香的至少约50％。用于本专利技术的松香(可以是或者不是松树成分)的例子包括妥尔油松香、木松香、脂松香、包含这些松香的原料以及它们中的任意两种或两种以上的混合物。其中要尔油松香、木松香和脂松香优选用于本专利技术方法。当松香与硫接触时，优选在导致形成部分歧化的松香的条件下进行反应。当说到松香被部分歧化时，意指所述松香已经接受降低一种或多种松香酸含量的某些处理。优选松香的松香酸含量降低，并且部分歧化的松香的松香酸含量已经降低至不低于1wt％的水平，甚至更优选不低于约5wt％，还更优选不低于约10wt％，以及甚至更优选松香酸含量不低于约15wt％。相反，当说到松香完全歧化时，意指松香具有低于约1wt％的松香酸含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备完全歧化的松香的方法，该方法包括：（ａ）使松香与硫接触以形成部分歧化的松香；以及（ｂ）使该部分歧化的松香与具有如下结构的烷基酚硫化物化合物接触，形成完全歧化的松香：＊＊＊其中：Ａ、Ａ′和Ａ″每个独立地为芳基；每个ｎ独立地为１、２或３；ｙ′和ｙ″每个独立地为０、１、２或３；每个芳基上的ｍ与ｎ之和为１、２、３、４或５；ｐ是从０到１００且包括０和１００的整数；以及Ｒ、Ｒ′和Ｒ″每个独立地为烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备完全歧化的松香的方法，该方法包括：(a)使松香与硫接触以形成部分歧化的松香；以及(b)使该部分歧化的松香与具有如下结构的烷基酚硫化物化合物接触，形成完全歧化的松香：其中：A、A′和A″每个独立地为芳基；每个n独立地为1、2或3；y′和y″每个独立地为0、1、2或3；每个芳基上的m与n之和为1、2、3、4或5；p是从0到100且包括0和100的整数；以及R、R′和R″每个独立地为烃基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，A、A′和A″是相同的，且它们选自苯基、萘基或蒽基。3.根据权利要求2所述的方法，其中，R、R′和R″每个独立地为取代或未取代的烷基或环烷基，如果烷基或环烷基被取代，则其具有选自环烷基、芳基或烷芳基的取代基团。4.根据权利要求2所述的方法，其中，R、R′和R″每个独立地为1-22个碳原子的烷基。5.根据权利要求2所述的方法，其中：A、A′和A″每个为苯基；每个m和每个n都为1；y′和y″每个独立地为0、1、2或3；p为0、1或2；以及R、R′和R″每个为壬基。6.根据权利要求1所述的方法，其中，使松香与硫接触以形成部分歧化的松香的步骤包括在第一温度下使松香与硫接触第一段时间。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述松香是妥尔油松香、木松香、脂松香、含天然松香的原料或者这些原料中的任意两种或两种以上的混合物。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述松香是妥尔油松香、木松香或脂松香。9.根据权利要求6所述的方法，其中，硫的量基于松香的重量在约0.5wt％到约10wt％之间，其中，所述硫在约200℃到约325℃之间的温度下与松香接触约0.5小时-约10小时。10.根据权利要求6所述的方法，其中，硫的量基于松香的重量在约1wt％到约5wt％之间，其中，所述硫在约225℃到约275℃之间的温度下与松香接触约1小时-约5小时。11.根据权利要求6所述的方法，其中，硫的量基于松香的重量在约2wt％到约3wt％之间，其中，所述硫在约230℃到约250℃之间的温度下与松香接触约1小时-约3小时。12.根据权利要求6所述的方法，其中，硫的量基于松香的重量为约2.5wt％，其中，所述硫在约240℃的温度下...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵刚凯，托德麦克斯韦尔库克，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]