一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法，包括：首先将Co‑Mn前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0−1之间，高温煅烧，此时由于锂元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合与生长，得到微米级尺寸较大的复合相一次晶粒或纯相一次晶粒；然后向上述制备的一次晶粒中补充化学计量比的锂源和镍源，使得镍元素与钴锰元素的摩尔比Ni/Co/Mn=(1‑x‑y)/x/y，锂元素与过渡金属元素的摩尔比Li/Ni‑Co‑Mn=(1+z)/(1‑z)~(1+z)/(1‑z)+0.05，在高温下煅烧中锂离子和镍离子的扩散引发固相反应，即得到锂离子电池用大单晶层状正极材料。

Preparation method of layered materials with an improved single crystal lithium ion battery

The invention discloses a preparation method of a lithium ion battery cathode material with improved layered crystal include: first Co Mn precursor mixed with lithium source, the molar ratio of lithium elements and transition metals in 0 - 1, high temperature calcination, at this time due to lack of lithium in formation of spinel phase, spinel phase helps a grain integration and growth, obtain micron size larger composite phase a pure phase of a grain or a grain of grain; then to the preparation of stoichiometric lithium source and the source of nickel, nickel and cobalt and manganese makes the molar ratio of Ni/Co/Mn= (1 x y /x/y), lithium transition metals with the molar ratio of Li/Ni Co Mn= (1+z) (1 / z) ~ (1+z) / (Z +0.05, 1) under high temperature calcination in the diffusion of lithium ions and nickel ions by solid phase reaction is obtained for lithium ion batteries Large single crystal layered cathode materials.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用大单晶层状正极材料改进的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，特别涉及一种微米级大单晶层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为高能量密度的储能技术已广泛应用到“3C”便携式电子设备，并逐步向大容量、高功率系统如电动工具及汽车、高效储能及军事系统拓展。相比于综合性能优异的碳负极，高成本、低容量的正极材料限制了锂离子电池性能的提升及其在大容量、高功率系统的广泛应用，因此开发低成本、高性能的正极材料对于推动锂离子电池发展具有重大的意义。1999年，Liu及其合作者最早制备并报道了三元层状正极材料LiMnxCoyNi1-x-yO2(0<x，y<1,0<x+y<1)，显示出较高的容量和优异的循环稳定性。LiNixCoyMn1-x-yO2是LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2三者形成的固溶体，它在很大程度上综合了这三种层状材料的优势。LiNixCoyMn1-x-yO2与LiCoO2具有相同的α-NaFeO2型层状结构，其中Li+占据3a位，过渡金属离子占据3b位，O2-占据6c位。此后，2001年Ohzuku等制备了Mn-Co-Ni等比例的层状材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，这种层状正极材料具有高的放电比容量、优良的大倍率放电容量和安全特性，引起了后续越来越多的关注。2002年，Jahn等又进一步合成了系列Ni/Mn等比例的层状材料LiNixCo1-2xMnxO2(0≤x≤1/2)。在这类材料中Ni、Co和Mn分别为+2、+3和+4价，其中Mn4+不具有电化学活性，在电化学过程中能够稳定层状结构，Ni2+和Co3+参与电化学反应，其氧化还原电对分别为Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。因此LiNixCo1-2xMnxO2(0≤x≤1/2)材料同样具有优异的电化学性能。富锂层状相Li1+zM1-zO2(M为一种或多过渡金属元素，特别是M＝Mn1-x-yNixCoy,z>0)展示出优异的电化学性能，如高比容量(>260mAhg-1)以及新的充放电机制，成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。经过十几年的研究，研究者对富锂相层状氧化物材料的结构、性能、充放电机制及其构效关系有了一定的认知。Bruce等证实在充电至4.50V平台时会发生Li+脱出，同时伴随着O2的释放，此外在表面氧流失的同时也伴随着过渡金属离子由表面向内部的移动并占据Li+脱出造成的空位，因而在其后的放电过程中，只有大部分Li+能嵌入到主体材料，这导致富锂层状材料较高的首次不可逆容量。尽管层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2具有高容量、循环寿命长、倍率性能优异以及低成本等优点，但是其体积能量密度尚不能赶超目前广泛商业化的层状正极材料LiCoO2，这在较大程度上限制层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2在锂离子电池体系中的广泛应用。
技术实现思路
为了解决上述层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2体积能量密度相对较低的不足，满足市场上对高体积能量密度锂离子电池的需要，本申请人提出了基于前驱体分步加锂制备微米级大单晶层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2的新方法，具体内容可见专利CN106910882，该方法能够较好的解决现有技术中的层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2体积能量密度相对较低的不足。但是后续经过专利技术人的进一步研究发现，上述专利方法在第一次高温(尤其是在≥1000℃)烧结下易导致少量NiO杂相的析出，影响后续制备的大单晶层状正极材料电化学性能的发挥。为解决此问题，专利技术人经过大量的研究和探索，提出了一种基于Co-Mn前驱体，采用分步加锂及镍制备微米级大单晶层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2的改进新方法。本专利技术采用的具体技术方案如下：一种锂离子电池用大单晶层状正极材料制备的方法，该大单晶层状正极材料的结构通式为Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2，其中，0<x、y<1，0≤z≤0.2，0<x+y<1，该制备方法包括以下步骤：首先将Co-Mn前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0-1之间，高温煅烧，此时由于锂元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合与生长，得到微米级尺寸较大的复合相一次晶粒或纯相一次晶粒；然后向上述制备的一次晶粒中补充化学计量比的锂源和镍源，使得镍元素与钴锰元素的摩尔比Ni/Co/Mn＝(1-x-y)/x/y，锂元素与过渡金属元素的摩尔比Li/Ni-Co-Mn＝(1+z)/(1-z)～(1+z)/(1-z)+0.05，在高温下煅烧中锂离子和镍离子的扩散引发固相反应，即可得到锂离子电池用大单晶层状正极材料。优选的，大单晶层状正极材料的分子式Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2，当y<0.5时，0≤z＜0.05；当y≥0.5时，0.05≤z≤0.2。优选的，Co-Mn基前驱体的制备为本领域技术人员所熟知的技术，进一步优选的，可通过采用共沉淀方法制备前驱体[Co1-xMnx](OH)2、[Co1-xMnx]CO3、[Co1-xMnx]C2O4或[Co1-xMnx]Oy。优选的，前驱体的制备方法包括氢氧化物、碳酸盐或草酸盐方法中的一种或几种。优选的，所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。优选的，第一次高温煅烧的条件为900-1050℃下煅烧2-24h。优选的，第二次高温煅烧的条件为800-950℃下煅烧2-24h。优选的，第二次固相反应中加入的镍源为氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、氧化亚镍和氧化镍中的一种或多种。优选的，物料的升温速率为1-10℃/min。本专利技术还提供一种采用上述方法制备得到的大单晶层状正极材料以及其在锂离子电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术采用的技术方案具有如下有益效果：本专利技术首次提出了基于Co-Mn前驱体分步加锂和加镍制备微米级大单晶三元层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2的新方法，相比于普通层状正极材料，按照此方法制备的微米级大单晶层状正极材料具有更高的振实密度与压实密度，可满足锂离子电池对高体积能量密度的要求；同时该方法步骤简单、温和，适合大规模的工业化生产。相比于专利技术人之前申请的专利CN106910882的方法，制备得到的微米级大单晶三元层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2物相纯度更高，有效避免了NiO杂相的析出。同时结构有序性的提高有助于三元层状正极材料放电比容量和倍率性能(快速充放电能力)的提升。高温(尤其是≥1000℃)下易导致烧结气氛氧分压的下降，因而在此Ni-Co-Mn基前驱体与锂源的固相反应过程中倾向于形成亚稳态的氧缺陷(氧流失)，但是为维持其热力学稳定性，能量最低的NiO相优先析出，因此在本专利技术中第一步高温固相反应中采用Co-Mn基前驱体可避免NiO相的形成，进而制备更为理想的微米级大单晶三元层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2。附图说明构成本专利技术的一部分的说本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用大单晶层状正极材料制备方法，该大单晶层状正极材料的结构通式为Li1+z[Ni1‑x‑yCoxMny]1‑zO2，其中，0<x、y<1，0≤z≤0.2，0<x+y<1，其特征是，该制备方法包括以下步骤：首先将Co‑Mn前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0−1之间，高温煅烧，此时由于锂元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合与生长，得到微米级尺寸较大的复合相一次晶粒或纯相一次晶粒；然后向上述制备的一次晶粒中补充化学计量比的锂源和镍源，使得镍元素与钴锰元素的摩尔比Ni/Co/Mn= (1‑x‑y)/x/y，锂元素与过渡金属元素的摩尔比Li/Ni‑Co‑Mn=(1+z)/(1‑z)~ (1+z)/(1‑z)+0.05，在高温下煅烧中锂离子和镍离子的扩散引发固相反应，即可得到锂离子电池用大单晶层状正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用大单晶层状正极材料制备方法，该大单晶层状正极材料的结构通式为Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2，其中，0<x、y<1，0≤z≤0.2，0<x+y<1，其特征是，该制备方法包括以下步骤：首先将Co-Mn前驱体与锂源混合，其中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0−1之间，高温煅烧，此时由于锂元素不足而形成尖晶石相，尖晶石相有助于一次晶粒的融合与生长，得到微米级尺寸较大的复合相一次晶粒或纯相一次晶粒；然后向上述制备的一次晶粒中补充化学计量比的锂源和镍源，使得镍元素与钴锰元素的摩尔比Ni/Co/Mn=(1-x-y)/x/y，锂元素与过渡金属元素的摩尔比Li/Ni-Co-Mn=(1+z)/(1-z)~(1+z)/(1-z)+0.05，在高温下煅烧中锂离子和镍离子的扩散引发固相反应，即可得到锂离子电池用大单晶层状正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：当y<0.5时，0≤z＜0.05；当y≥0...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯配玉，李凤，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37