防止海洋生物污损的油漆制造技术

一种用于防止海洋生物污损的油漆中的成膜粘合剂，它是海水不可溶的但可水解的聚合物，一般式为Ｚ（－Ｏ－Ｘ）ｎ，式中Ｚ为在海水可以其水解状态溶解或分散的一般式为Ｚ（－ＯＨ）ｎ的羟基功能性聚合物的残基，ｎ为大于１的整数，各Ｘ各自为使得－Ｏ－Ｘ基团在海水中水解成－ＯＨ基团的部分。防海洋生物污损的油漆包括这种成膜粘合剂和其它颜料，该颜料为海洋杀生物剂或颜料加上单独的海洋杀生物剂，可以通过将粘合剂和其他配料混合得到。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及施用于可能与诸如海藻、海草和藤壶等水中污损性生物接触的表面以防止海洋生物污损的油漆，这些表面是比如，船舶、小船或发电厂的冷却水出口。更具体地说，涉及用于这类油漆的粘合剂的改进。近年来，最成功的防污损油漆是可自行抛光防污损油漆。这种油漆使用的粘合剂为含有侧基的线性聚合物，当聚合物一与海水反应时，这种侧基就释放出来，所剩的聚合物可充分地分散或溶解在海水中而被从油漆表面清扫掉，暴露出粘合剂的新表面，该新表面可与海水进行相似的反应。这种油漆已在比如英国专利1457590中有过描述。油漆膜的逐渐减薄可控制杀生物剂防污损活性的释放以及在油漆中存在的颜料或作为离去基团。这种自行抛光油漆的众所周知的益处是，该油漆膜趋于至少保留其起始光滑度并可能由于相对运动的水的作用而甚至变得更光滑，以及包含在油漆里的杀生物剂趋向于均衡的或恒定的速度从表面释放出来。仅是商业上的意义自抛光油漆使用了粘合剂是烯烃不饱和羧酸的三有机锡酯的共聚物。三有机锡提供了一些油漆的杀生物剂的作用，三有机锡酯能容易地进行水解，而自抛光作用取决于该水解。杀生物活性可通过其他防污损物质来增强，这些物质分散或溶解在油漆膜中。自抛光防污损油漆是有优点的，它不依靠三有机锡基团的释放，由于价格原因，以及又由于三有机锡的杀生物作用的效力可能是不需要的。已经考虑了特别是从游艇释放的三有机锡杀生物剂的环境影响。已经有许多建议，在用一种羧酸聚合物以形成易于水解的脂中用-->一种可替代三有机锡的基团，但还期待着工业上自抛光油漆中能取代三有机锡部分。国际专利公开WO第84/02915号建议了这样一大类基团。欧洲专利申请第23200号建议了一种包括一个或一个以上可水解的磺酸或硫酸酯基团的水易蚀聚合物，这种基团在水溶液环境中会通过水解产生相应的连结于聚合物的酸基团。我们已经发现了具有在自抛光防污损油漆中合适的水解速度的粘合剂。本专利技术的防海洋生物污损的油漆包括了颜料是海详生物杀生物剂，或颜料加上另外的海洋杀生物剂，以及成膜粘合剂;其特征为所述粘合剂是一般式为Z（-O-X）n的海水不可溶但可水解的聚合物，在海水中可以其水解状态溶解或分散。式中Z为羟基功能性聚合物Z（-OH）n的残基，n为大于1的整数，各个X各自是一个-O-X基团在海水中水解形成-OH基团的一部分。“以其水解状态溶解或分散”是指当基本上所有基团-O-X都转变成-OH基团时，聚合物作为胶态悬浮体。当一些是可溶解的或分散的，不是全部的聚合物-O-X基团已水解成-OH基团以及一些仍以-O-X基团存在时，聚合物一般就变成在海水中可溶解或可分散的了。当通过水解已有足够的游离羟基时，聚合物就从它原先涂布的船体或舟体的表面溶解或分散出来。-O-X基团的例子有：一般式为：磺酸酯基团，式中R为有机基团，例如，至多为8个碳原子的烷基或芳基，通过碳硫键连结在硫原子上;-->一般式为的硫酸酯基团，式中R1为有机基团，例如，至多8个碳原子的烷基，通过碳氧键连结在氧原子上;一般式为的亚硫酸酯基团，式中R1同上;一般式为的亚磺酸酯基团，式中R同上;一般式为的磷酸酯基团，式中各R2独立地为有机基团;例如，至多为8个碳原子的烷基，通过碳一氧键连结在氧原子上;一般式为的膦酸酯基团，式中R2同上，R3为有机基团，例如，至多为8个碳原子的烷基或芳基，通过碳-磷键连结在磷原子上;-->一般式为次膦酸酯基团，式中各R3同上;一般式为-OSiR4的甲硅醚基团，式中各R4独立地为有机基团，例如，至多为8个碳原子的烷基或芳基，通过碳-硅键连结在硅原子上;以及一般式为的活性羧酸酯基团，式中至少一个R5基团是吸电子极性基团，其他R5基团为氢或比如至多为8个碳原子的有机基团。合适的吸电子极性基团的例子为卤素原子或氰基，硫氰酸基，砜，醛基或酮基。例如，-O-X基团可以是-OOCCCl3，-OOCCF3，-OOCCHCl2，-OOCCH2Cl或-OOCCH2CN。通常，水溶性聚合物有10至10，000或更多个-O-X基分子量为2，000至500，000或更高些。羟基功能性聚合物一般是具有各自连结在聚合物中碳原子上的羟基的聚合物，另外是只是连结至碳和/或氢原子。羟基功能性聚合物较好地是线性聚合物，具有至少0.1meg/g的羟值，更好的是至少0.5meg/g，该聚合物最好是加成聚合物。较好的羟基功能性聚合物是聚乙烯醇，该聚乙烯醇较好地具有分子量2000至500，000，更好地为5，000至50，000。聚乙烯醇一般是通过聚醋酸乙烯的皂化形成的，较好地是有至少50摩尔%的聚醋酸乙烯的醋酸基团转化成羟基，比如60至98摩尔%。交替羟基功能性聚合物是一种诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的可水解的丙烯酸酯单体的聚合物。-->另一方面，羟基功能性聚合物可以是羟基功能性聚酯或聚醚。羟基功能性聚酯可通过二元羧酸或其酸酐，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或癸二酸和/或邻苯二甲酸酐，与过量的诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或新丙二醇和/或醚醇的二元醇类反应而产生。为增加水溶解性，聚酯较好地含有从诸如二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇等的醚二醇类衍生而来的单元，或者可以是含有从聚乙二醇或聚（四甲基醚）乙二醇衍生而来的聚醚段的嵌段共聚物。聚酯还可含有少量酸基，这些酸基在和聚酯羟基反应以形成-O-X基团时不足以给予水溶解性，但可促进含有游离羟基的聚酯的水溶解性。合适的羟基功能性聚醚可以，比如，通过顶端为胺基的聚醚与环氧化物反应形成双（β-羟基）胺基团来形成。在磺酸酯基团RSO3-中，R基团较好地是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或己基的烷基，但它也可以是芳基，比如，苯基或对-甲苯基。R基团较好地是不饱和烃基，最佳地可以是被诸如烷氧基或卤原子等惰性取代基随机取代的。在硫酸酯、亚硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯基团中，基团R1或R2较好地是选那些能使得-O-R1或-O-R2结合到聚合物上去比-O-X基团更少的不稳定，以免酸性硫酸酯、亚硫酸酯、磷酸酯或膦酸酯基建立于聚合物残基上。这种酸性基团将产生比羟基的水溶解更快的聚合物，并因此而得出几乎意外的油漆的快速溶解。在磷酸酯和膦酸酯基团中，烷基R2形成最稳定的酯键，在硫酸酯和亚硫酸酯基团中，基团R1较好地是支链烷基，例如，叔-丁基、异丙基、或新戊基，为了-O-R1键的最大稳定性。膦酸酯或次膦酸酯基团中的基团R3可以是烷基、芳基或芳基/烷基，取代的或未取代的。可水解的聚合物可以通过自由基聚合反应制备，随机地采用与一-->个或一个以上含有-O-X基团单体，比如对-甲苯磺酸乙烯酯的单体的共聚单体。该单体可通过叔丁氧化钾与二（对甲苯磺酸）乙二醇酯在沸腾的叔丁醇中反应而得。另一个磺酸酯单体是对-甲苯磺酸-2-甲基丙烯酸氧乙酯，它可由甲基丙烯酸羟乙酯和对-甲苯磺酰氯在诸如二氯甲烷的溶剂中，在诸如三乙胺碱存在下制备而得。可水解的加成聚合物可按照欧洲专利申请第217535号，通过例如醋酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等聚合物的羧酸乙烯酯聚合物与诸如甲氧基化三丁基锡的甲氧基化三烷基锡，接着再与诸如甲磺酰氯或对-甲苯磺酰氯反应制备而得。羧酸乙烯酯聚合物较好地是聚醋酸乙烯。至少有30%的醋酸酯基团。较好地有50%至70%，转化成RSO3-基团。另一方面，诸如聚乙烯醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防止海洋生物污损的油漆、包括一种海洋杀生物剂的颜料、或是一种颜料和单独的海洋杀生物剂，与成膜粘合剂，其特征在于，粘合剂是一般式为Ｚ（－Ｏ－Ｘ）↓〔ｎ〕的海水不可溶的可水解的聚合物，式中Ｚ为羟基功能性聚合物Ｚ（－ＯＨ）↓〔ｎ〕的残基，该聚合物在海洋水中可以其水解状态溶解或分散，ｎ为大于１的整数，各Ｘ各自为可使得－Ｏ－Ｘ基团在海水中水解形成－ＯＨ基团的部分。

【技术特征摘要】
GB 1988-5-23 GB88121721、一种防止海洋生物污损的油漆、包括一种海洋杀生物剂的颜料、或是一种颜料和单独的海洋杀生物剂，与成膜粘合剂，其特征在于，粘合剂是一般式为Z(-O-X)n的海水不可溶的可水解的聚合物，式中Z为羟基功能性聚合物Z(-OH)n的残基，该聚合物在海洋水中可以其水解状态溶解或分散，n为大于1的整数，各X各自为可使得-O-X基团在海水中水解形成-OH基团的部分。2、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团一般式为的磺酸酯基团，式中R为至多是8个碳原子的烷基或芳基。3、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团一般式为的硫酸酯基团，式中R1为至多是8个碳原子的烷基。4、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为的亚硫酸的酯基团，式中R1为至多是8个碳原子的烷基。5、按权利要求3或4所述的油漆，其特征在于R1是支链的烷基。6、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为的亚磺酸酯，式中R为至多是8个碳原子的烷基或芳基。7、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为的磷酸酯基团，式中各R2各自为至多是8个碳原子的烷基。8、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团一般式为的膦酸酯基团，式中R2为至多是8个碳原子的烷基，R3为至多是8个碳原子的烷基或芳基。9、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为的次膦酸酯基团，式中各R3各自为至多是8个碳原子的烷基或芳基。10、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为-OSi（R4）3的硅醚基团，式中各R4各自为至多是8个碳原子的烷基或芳基。11、按权利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基团，该基团是一般式为的活性羧酸酯基团，式中至少一个R5为吸电子极性基团，其他R5为氢或至多是8个碳原子的有机基团。12、按权利要求11所述的油漆，其特征在于所述的吸电子极性...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特兰兹，亚德林亚弗克森安德鲁斯，
申请(专利权)人：国际公用装饰有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]