四氢苯醚唑在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用及其制备方法技术

四氢苯醚唑在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用及其制备方法。4‑((‑(2‑氯‑4‑(4‑氯苯氧基)苯基)‑4‑甲基‑1,3‑二恶戊烷‑2‑基)甲基)‑4H‑1,2,4‑三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其结构式如I所示：

Four hydrogen phenyl ether in the preparation of agricultural fungicide or fungicide application composition and preparation method thereof

The application and preparation method of four phenyl triazole in the preparation of agricultural bactericide or bactericide composition. (4 ((2 chlorine 4 (4 chlorophenoxy) phenyl) 4 methyl 1,3 two 2 evil pentane base) methyl) 4H 1,2,4 three triazole (four hydrogen phenyl ether triazole compounds in agricultural fungicide application) in the structure. As shown in I:

【技术实现步骤摘要】
四氢苯醚唑在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用及其制备方法
本专利技术属农用杀菌剂领域，具体地涉及一种4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)式(I)化合物在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用及其制备方法。
技术介绍
1-((2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-1H-1,2,4-三唑(苯醚甲环唑)是一种非常理想的三唑类农用杀菌剂，由W.Ruess等报道，具有内吸性，是甾醇脱甲基化抑制剂，杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物产量和保证品质，对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、黑星菌属在内的半知菌，白粉菌、锈菌目和某些传病原菌有持久的保护和治疗活性。对葡萄白粉病、花生叶斑病、网斑病、马铃薯早疫病、小麦颖枯病、叶枯病、锈病，甜菜褐斑病等有特效。英国专利GB2098607(1982)、欧洲专利EP0065485A2(1982)和美国专利US5266585(1993)申请文件公开了苯醚甲环唑系列化合物的合成方法和应用。中国专利CN1631888A(2005)、CN101323612A(2008)、CN101560205(2009)、CN101899040(2010)、CN101781290A(2010)、CN102060850(2011)、CN102250072(2011)、CN102432600A(2012)、CN103360372(2013)、CN102898422(2013)也都是关于苯醚甲环唑合成和精制的方法。这些方法主要对如何合成苯醚甲环唑、提高合成收率、如何提纯苯醚甲环唑进行了描述和要求，但对在合成过程中所产生的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)式(I)化合物的处理，未做介绍和报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供这种4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物的新用途：4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用。本专利技术将农用杀菌剂苯醚甲环坐生产中占35～40％的、只能作为危险有机废固处理的下脚料，改变为有用的农药。大幅度减少了危险有机废固物的排放，减轻生产企业的环保压力。本专利技术第二目的在于提供4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物的制备方法，该制备方法还能够提高苯醚甲环唑产率，降低成本。完成本申请专利技术任务的技术方案如下：4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物，在农用杀菌剂中的应用，其结构式如I所示：本专利技术提供的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物，具有很高的生物活性，能防治由子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、黑星菌属在内的半知菌，白粉菌、锈菌目和某些传病原菌引起的多种病害，在很低剂量下对马铃薯早疫病、水稻纹枯病、西瓜炭疽病、梨树黑星病、香蕉叶斑病和黄瓜白粉病等有持久的保护和治疗活性。因此，本专利技术包括式I化合物在农业和其它领域中作为杀菌剂的应用。同时，式I所示化合物对环境有益的昆虫、哺乳动物、鸟和鱼等具有低毒性，而且对植物没有毒性。由于其积极的特性，式I化合物可用于保护农业和园艺中的主要作物免受有害病菌的伤害。每公顷5－500克的化合物剂量即能提供有效的防治。优化用量为每公顷100－300克的化合物剂量。为了时机有效地应用于农业，使用式I化合物与一种或多种农业上可接受的载体混合，配成组合物通常是有益的。因此，本专利技术的另一种技术方案还包括一组杀菌剂组合物，含有作为活性组分的结构式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性成分的重量百分比为1％～99％。所述应用是和1种或2种以上的其他杀菌剂、杀虫剂、除草剂或植物生长调节剂复配成二元或三元混合制剂应用。组合物的使用形式可以是液体或固体如颗粒剂、悬浮剂、乳油等，其类型选择取决于具体应用的需要。组合物几种剂型的具体配置方法举例如下：颗粒剂的配制：按配方要求，将活性组分、各种表面活性剂及固体稀释剂(如淀粉、粘土、硅酸盐)等成分混合，经超细粉碎机粉碎，挤压造粒，即得到预定含量(例如10％～80％)的颗粒剂产品。悬浮剂的配制：常用配方中活性成分的含量为10％～40％。以水或白蜡为介质，将活性组分、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入到砂磨机中进行研磨，制成悬浮剂。乳油的配制：按配方要求，将活性组分、表面活性剂及溶剂加入配制釜中，搅拌混合均匀，即得到预定含量乳油产品。本专利技术提供结构式I的四氢苯醚唑化合物在很低剂量下就可有效控制有害病菌，易于农业上推广应用。为了减少苯醚甲环唑生产企业的环保压力，提高苯醚甲环唑的收率，降低生产成本，对精制苯醚甲环唑时所产生的下脚料进行深入的研究，本申请完成本申请第二个专利技术任务的技术方案是，上述4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1).将苯醚甲环唑下脚料加入反应釜中，用溶剂溶解；⑵.在适宜温度下用酸成盐，经冷却结晶；⑶.在适宜温度下过滤分离，得到四氢苯醚唑盐；⑷.将分离后的滤液重新加到反应釜中，再次用酸成盐，经冷却结晶；⑸.过滤分离，得到苯醚甲环唑盐，分离后的滤液，经处理、蒸馏回收溶剂套用，蒸馏后的残渣作废固处理；(6).将步骤⑸所得的苯醚甲环唑盐加到反应釜中，加入适量的甲苯和水，在适宜温度下用碱分解，静止分相；⑺.分离下层水相，上层甲苯相用水洗涤到中性，分净水；⑻.减压蒸馏回收甲苯套用，残留的是苯醚甲环唑原油；⑼.进一步精制得到苯醚甲环唑原药，提高了苯醚甲环唑总收率，降低了生产成本；⑽.将步骤⑶所得的四氢苯醚唑盐加到反应釜中，加入一定量的甲苯和水，在规定温度下用碱分解，静止分相；⑾.分离下层水相，上层甲苯相用水洗涤到中性，分净水；(12).然后减压蒸馏回收甲苯套用，残留的是四氢苯醚唑原油；⒀.将步骤(12)所得的四氢苯醚唑原油加到精制反应釜中，加入等量的甲苯，升温溶解，搅拌下冷却结晶，然后过滤分离，得到四氢苯醚唑原药，过滤分离后的滤液蒸馏回收甲苯套用，残留物集中处理。以上步骤(1)中，所述溶剂为烷烃类(如己烷、环己烷)，芳烃类(如苯、甲苯、二甲苯)，醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)，醚类(如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚)，优选的是甲苯、异丙醇；溶剂的用量是苯醚甲环唑下脚料重量的1～10倍，优选是3～4倍；步骤⑵中适宜的温度为10～60℃，优选的温度为20～40℃；本文档来自技高网...

【技术保护点】
4‑((‑(2‑氯‑4‑(4‑氯苯氧基)苯基)‑4‑甲基‑1,3‑二恶戊烷‑2‑基)甲基)‑4H‑1,2,4‑三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其结构式如I所示：

【技术特征摘要】
1.4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其结构式如I所示：2.根据权利要求1所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其特征在于，所述应用是用于防治由子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、黑星菌属在内的半知菌，白粉菌、锈菌目和某些传病原菌引起的多种病害。3.根据权利要求1所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其特征在于，用量为每公顷5－500克的化合物剂量。4.根据权利要求1-3之一所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其特征在于，所述应用是包含有4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物的一组杀菌剂组合物，含有作为活性组分的结构式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性成分的重量百分比为1%~99%。5.根据权利要求4所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其特征在于，所述应用是和1种或2种以上的其他杀菌剂、杀虫剂、除草剂或植物生长调节剂复配成二元或三元混合制剂应用。6.根据权利要求5所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其特征在于，所述杀菌剂组合物是液体或固体，使用形式有颗粒剂、悬浮剂或乳油；用量为每公顷100－300克的化合物剂量。7.根据权利要求6所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物在农用杀菌剂中的应用，其特征在于，所述颗粒剂的配制是：按配方要求，将活性组分、各种表面活性剂及固体稀释剂等成分混合，经超细粉碎机粉碎，挤压造粒，即得到预定含量10%~80%的颗粒剂产品；所述悬浮剂的配制是：常用配方中活性成分的含量为10%~40%；以水或白蜡为介质，将活性组分、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入到砂磨机中进行研磨，制成悬浮剂；所述乳油的配制：按配方要求，将活性组分、表面活性剂及溶剂加入配制釜中，搅拌混合均匀，即得到预定含量乳油产品。8.权利要求1所述的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基)甲基)-4H-1,2,4-三唑(四氢苯醚唑)化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：.将苯醚甲环唑下脚料加入反应釜中，用溶剂溶解；.在适宜温度下用酸成盐，经冷却结晶；.在适宜温度下过滤分离，得到四氢苯醚唑盐；.将分离后的滤液重新加到反应釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：于康平，李楠，贾杰，白宏伟，
申请(专利权)人：江苏耕耘化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32