热固性粉末涂料体系及其制备方法技术

一种热固性粉末涂料，包括：（Ａ）一含环氧基丙烯酸酯共聚物，（Ｂ）一种脂族和／或环脂族多元酸和／或其酸酐等，和／或无定型或半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，和／或羧基官能的丙烯酸酯树脂，（Ｃ）可选择的填料和／或颜料和／或添加剂。第一步，由游离基共聚制得羧基官能的共聚物（Ｄ），接着该共聚物（Ｄ）与表卤代烷反应被转化为含环氧基丙烯酸酯共聚物（Ａ）。再将上述（Ａ）、（Ｂ）和（Ｃ）材料制成粉末涂料。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
热固性粉末涂料体系及其制备方法本专利技术涉及一种新颖的热固性粉末涂料体系、也称为粉末涂料，所述的涂料包括一种特殊的含有环氧基丙烯酸酯共聚物、合适的硬化剂和/或颜料和/或填料和/或添加剂；本专利技术也涉及一种上述粉末涂料体系的制备方法。已知，含环氧化合物丙烯酸酯共聚物可被用作粉末涂料中的粘结剂树脂。例如，我们可以举出如下所述的专利文献的例子：第3781379号美国专利；第4042645号美国专利和第4346144号美国专利。在上述的专利文献中，使用了多元酸、更好地，是使用了二元酸及其酸酐、或该类可在硬化条件下形成二元酸的物质。不过，其它的羧基官能化合物，例如无定型的、和/或半结晶的聚酯树脂和/或带有游离羧基的丙烯酸酯树脂，基本上也可用作硬化剂。以上所述的共聚物皆含有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，该共聚物的其余部分由未饱和单体组成。它们是一些含有缩水甘油酯基团的丙烯酸酯共聚物。DE-A-2507126的专利文献对一基于含有缩水甘油基的粘合剂树脂的粉末涂料提出了其权利要求。该粉末涂料因其非常特殊的结构而需要一些流动促进剂，该粉末涂料由80-96％(重量)在该部分含羟基或环氧基的特殊的单体所组成。从技术观点来说，制备单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯并不是容易的。因为，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯易于聚合，且纯单体的分离是相当成问题的。除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的存放寿命短之外，其高毒性在使用过程中也会引起许多问题。因此，以(甲基)丙烯酸缩-->水甘油酯的共聚方法来生产含有缩水甘油基团的丙烯酸酯共聚物是困难的，因而无法加以推荐。该方法另一个缺点是，水不能用作反应介质。第3294769号的美国专利以通常的方式描述了一个由羧基官能的丙烯酸酯聚合物的转化方法制备含缩水甘油酯基的丙烯酸酯聚合物的方法，其中的转化是通过它们的卤代醇酯和碱性物质。但是，该文中未指出这个含有缩水甘油酯基的丙烯酸酯聚合物的性能和使用可能性。Sandner等人(参见Angew.Mzkromol.Chemie[AppliedMacromo.Chemistry]181(1990)，PP.171-182，及参见Macro-mo.Chemie 192(1991)，PP，762-777)已研究和记载了甲基丙烯酸甲酯聚合物的皂化反应及其以后与表氯醇的转化反应。但该文仍未谈及这些产品的使用可能性。因此，本专利技术的一个目的是，制得新的含环氧基丙烯酸酯共聚物系的、新颖的热固性粉末涂料体系。本专利技术进一步的目的在于，提供一种所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物系的粉末涂料体系的新颖的制备方法，在所述的方法中，基于对加工技术和毒性的考虑，在含有环氧基丙烯酸酯共聚物的制备方法中，省略使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。根据权利要求1，本专利技术的上述目的通过以组分(A)为粘合剂树脂，(B)为硬化剂，及如果需要，(C)为添加剂的含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系而完成。其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)具有1000-30000、优选的是1000-20000的分子量，及20℃-120℃的玻璃化温度(Tg)。且，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)可通过下述方法得到，在第一个步骤中，制备一含羧基的共聚物(D)，该共聚物(D)在分离后，接着与表卤代烷反应转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。上述本专利技术的目的进一步可根据权利-->要求19所述的方法，以及根据权利要求45所述的涂料的用途和根据权利要求47所述的热固性粉末涂料体系而达到。因此，本专利技术涉及了一种热固性粉末涂料体系，也即所谓的粉末涂料，所述涂料包括：(A)一作为粘合剂树脂的含环氧基丙烯酸酯共聚物，(B)一种作为硬化剂的脂族和/或环脂族多元酸和/或其酸酐，和/或一多元酸的多元醇改性的酸酐，和/或无定型或半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，和/或羧基官能的丙烯酸酯树脂或其混合物，和(C)根据已有技术的可选择的填料和/或颜料和/或添加剂，其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)具有1000-30000、优选的是1000-20000的分子量(Mw)；及20℃-120℃、优选的是20-90℃的玻璃化温度(Tg)；环氧值为0.018-0.510，优选的是，0.04-0.20；并且，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)可通过下述方法制得：在第一个步骤中，由游离基共聚，更好地，用溶剂或本体聚合的方法制得一羧基官能的共聚物(D)，该共聚物(D)在分离后，在以后的步骤中接着与表卤代烷反应，被转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。具体地说，其中，所述共聚物(D)由下述单体混合物的游离基共聚获得：(a)0-70重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，(b)0-60重量份的在其烷基或环烷基上带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的(环)烷基酯，(c)0-90重量份的乙烯基芳香族化合物，(d)1-70重量份的烯烃饱和的羧酸，上述组分(a)至(d)的重量份的总和为100。本专利技术的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)的酸值为10-400(mgKOH/g)，最好为10-200。-->单体(b)最好是在其烷基或环烷基上带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯。合适的或优选的单体(b)的例子有：(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯，甲基丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基环己)酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯及它们的混合物。苯乙烯、乙烯基甲苯及α-乙基苯乙烯和它们的混合物可考虑用作单体(c)。组分(d)的例子是：丙烯酸和甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸及它们的混合物。表卤代烷选自1-氯-2，3-环氧基丙烷(表氯醇)，1-氯-2，3-环氧基丁烷，1-氯-2-甲基-2，3-环氧基丙烷，表溴醇及它们的混合物。组分(B)最好选自带有4-13个碳原子的饱和脂族多元羧酸、其中，优选的是二羧酸，带8-15个碳原子的环脂族二羧酸，脂族或环脂族的二羧酸的单个、或聚合的或多元醇改性的酸酐，酸值为10-200(mgKOH/g)、及Tg为高于40℃的无定型的羧基官能性共聚酯树脂，酸值为10-400(mgKOH/g)的半结晶的羧基官能的共聚酯树脂，酸值为10-400(mgKOH/g)的羧基官能的丙烯酸酯树脂。脂族多元酸，优选的是二元酸，可用作硬化剂组分(B)。例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1，12-十二烷二酸等。上述酸的酸酐也可用作硬化剂，例如，戊二酸酐，丁二酸酐，及这些二羧酸的聚酐类。这些聚酐类可由上述脂族的二元二碳酸的分子间缩聚而制得。上述酸酐类可举例出：己二酸(聚)酐，壬二酸(聚)酐、癸二酸(聚)酐、十二烷二酸(聚)酐等等。所述的聚酐类具有1000-5000的分子量(相对于聚苯乙烯标准的平均重量)。所述的聚酐也可由多元醇改性。-->也可以将所述的聚酐与作为硬化剂的脂族二元二羧酸一起以混合物使用，或与熔点40-150℃的羟基羧酸，如12-羟基硬脂酸，2-或3-或10-羟基十八烷酸，2-羟基十四烷酸一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系，其特征在于，所述涂料包括下述组分：（Ａ）一含环氧基丙烯酸酯共聚物，（Ｂ）一种脂族和／或环脂族多元酸和／或其酸酐，和／或一多元酸的多元醇改性的酸酐，和／或无定型或半结晶的羧基官能的共聚树脂，和／或羧基官能的丙烯酸酯树脂或其混合物，和（Ｃ）可选择的填料和／或颜料和／或添加剂，其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物（Ａ）具有１０００－３００００的分子量（Ｍｗ）；及２０℃－１２０℃的玻璃化温度（Ｔｇ）；所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物（Ａ）可通过下述方法得到，在第一个步骤中，由游离基共聚制备一羧基官能的丙烯酸酯共聚物（Ｄ），接着该共聚物（Ｄ）在以后步骤中，通过它与表卤代烷反应转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物（Ａ）。２．根据权利要求１的涂料体系其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物（Ｄ）可由下述单体混合物的共聚获得：（ａ）０－７０重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，（ｂ）０－６０重量份带有２－１８个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯，（ｃ）０－９０重量份的乙烯基芳香族化合物，（ｄ）１－７０重量份的未饱和的烯烃的羧酸，上述组分（ａ）至（ｄ）的重量份的总和为１００。...

【技术特征摘要】
DE 1995-6-23 19522952.51.一种含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系，其特征在于，所述涂料包括下述组分：(A)一含环氧基丙烯酸酯共聚物，(B)一种脂族和/或环脂族多元酸和/或其酸酐，和/或一多元酸的多元醇改性的酸酐，和/或无定型或半结晶的羧基官能的共聚树脂，和/或羧基官能的丙烯酸酯树脂或其混合物，和(C)可选择的填料和/或颜料和/或添加剂，其中，所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)具有1000-30000的分子量(Mw)；及20℃-120℃的玻璃化温度(Tg)；所述的含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)可通过下述方法得到，在第一个步骤中，由游离基共聚制备一羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)，接着该共聚物(D)在以后步骤中，通过它与表卤代烷反应转化为该含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)。2.根据权利要求1的涂料体系其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)可由下述单体混合物的共聚获得：(a)0-70重量份的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，(b)0-60重量份带有2-18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯，(c)0-90重量份的乙烯基芳香族化合物，(d)1-70重量份的未饱和的烯烃的羧酸，上述组分(a)至(d)的重量份的总和为100。3.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)可由溶剂或本体聚合法获得。4.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)具有10-400(mgKOH/g)的酸值。5.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)具有10-200(mgKOH/g)的酸值。6.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的烷基或环烷基酯(b)选自(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)，甲基丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基环己酯)，(甲基)丙烯酸十八烷基酯及它们的混合物。7.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的乙烯芳香族化合物(c)选自苯乙烯、乙烯基甲苯及α-乙基苯乙烯和它们的混合物。8.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的烯烃未饱和的羧酸(d)选自包括丙烯酸及甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸及它们的混合物的一组物质。9.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的组分(B)选自具有4-12个碳原子的饱和的脂族多元羧酸或具有8-15个碳原子的环脂族二元羧酸或它们的混合物。10.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，其中，所述的组分(B)选自脂族或环脂族的二羧酸的单个或聚合的或多元醇改性的酸酐，或它们的混合物。11.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-200(mgKOH/g)及玻璃化温度Tg为高于40℃的无定型的羧基官能的共聚树脂。12.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)是至少一个酸值为10-400(mgKOH/g)的半结晶的羧基官能的共聚树脂。13.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)至少为一酸值为10-400(mgKOH/g)的羧基官能的丙烯酸酯树脂。14.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)的用量相当于丙烯酸酯共聚物(A)的每一环氧基为0.4-1.4倍的羧基或酸酐基。15.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的组分(B)的用量相当于丙烯酸酯共聚物(A)的每一环氧基为0.8-1.2倍的羧基或酸酐基。16.如权利要求1所述的涂料体系，其中，所述的表卤代烷选自1-氯-2，3-环氧基丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧基丙烷，1-氯-2，3-环氧基丁烷，1-氯-2，3-环氧基丙烷，表溴醇及其混合物。17.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物(A)的环氧值在0.018-0.510(当量/100g)。18.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物(A)的环氧值在0.04-0.27(当量/100g)。19.一种制备含环氧基丙烯酸酯共聚物系的热固性粉末涂料体系的方法，其特征在于，所述方法包括：第一步骤，由游离基共聚制得羧基官能的丙烯酸酯共聚物(D)，然后分离；并在第二步骤中，在催化剂的存在下使所述的丙烯酸酯共聚物(D)与表卤代烷反应，形成含环氧基丙烯酸酯共聚物(A)；在其后步骤中，将所述的共聚物(A)与组分(B)，并可选择地与颜料、填料及添加剂(C)一起挤出，形成粉末涂料体系，所述组分(B)选自脂族多元酸、环脂族多元酸及其酸酐、多元酸的经多元醇改性的酸酐、无定型羧基官能的共聚酯树脂、半结晶的羧基官能的共聚酯树脂、及...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔贝特赖希，安德列亚斯卡普兰，雷内伊斯勒，
申请(专利权)人：埃姆斯英芬塔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]