热固性粉末涂料体系制造技术

本发明专利技术提供了一种包含下述组分的热固性粉末涂料体系：（Ａ）至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和／或半结晶共聚酯，（Ｂ）一种脂族和／或脂环族多元酸和／或其酸酐和／或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和／或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和／或羧基官能丙烯酸酯树脂，（Ｃ）若需要的话，填料和／或颜料和／或添加剂。本发明专利技术还提供了将这种粉末涂料体系加工成涂层的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
热固性粉末涂料体系本专利技术涉及权利要求中所述的主题。本专利技术尤其是涉及含有含环氧基的非晶形和/或半结晶共聚酯，合适的固化剂和/或颜料和/或填料和/或添加剂的热固性粉末涂料体系，也称为粉末涂料，本专利技术还涉及制备这些涂料体系的方法和制备含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的方法。在用表卤代烷烃使一价或多价单体一官能或多官能脂族或芳族醇转化的过程中，获得单体缩水甘油醚。这些化合物在环氧涂料体系中主要用作反应性稀释剂。这些环氧涂料体系包含以作为粘合剂的双酚A为基的缩水甘油醚。缩水甘油醚和以双酚A为基的环氧树脂的制备和使用是已知的并在如由Lee和Neville所著的Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Company，London，1967中有描述。羟基官能共聚酯是又一类含羟基官能团的材料且目前已为众所周知。因此，本专利技术的目的是实现制造以含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯为基的热固性、粉末涂料体系。本专利技术的再一个目的是揭示了一种新颖和简便的制备缩水甘油基官能非晶形和/或半结晶共聚酯的方法。这个目的可通过如权利要求1所述的热固性粉末涂料体系获得，其用途如权利要求21所述，方法如权利要求13所述以及粉末涂料如权利要求18所述。本专利技术的有利的实例包含于从属权利要求中。本专利技术利用了一个惊奇的发现，即羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯在与表卤代烷烃的聚合物类似反应中可转化成含缩水甘油醚基的共聚酯，因而是有差别的。这些特别的含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯尤其适用作热固性粉末涂料体系的粘合剂。因此包含下述(A)-(C)组分的热固性粉末涂料体系是本专利技术的主题：(A)至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯，(B)一种脂族和/或脂环族多元酸和/或其酸酐和/或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和/或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和/或羧基官能丙烯-->酸酯树脂，(C)若需要的话，填料和/或颜料和/或添加剂，其中含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的分子量(Mn)为300-10000，且它可由下述过程获得：第一步制备含羟基的非晶形和/或半结晶共聚酯(D)，随后在接下来的步骤中使之与表卤代烷烃反应转化成含缩水甘油醚基的共聚酯(A)。非晶形和/或半结晶共聚酯(D)可按已有文献中已知的聚酯的缩合过程(酯化反应和/或酯交换反应)来制备。若需要的话，也可以使用合适的催化剂，例如氧化二丁基锡或四丁基钛。合适的非晶形羟基官能共聚酯树脂的羟基数为10-200(mg KOH/g)，玻璃化温度为＞40℃。非晶形羟基官能共聚酯主要含芳族多元羧酸作为其酸组分，例如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，3，6-二氯邻苯二酸，四氯邻苯二酸甚至它们的酸酐，酰氯或酯。它们大多含至少50mol％的对苯二酸和/或间苯二酸，含80mol％则较好。其余的酸(与100mol％之差值)包括脂族和/或环脂族多元酸，例如1，4-环己烷二羧酸，四氢邻苯二酸，六氢桥亚甲基对苯二酸，六氯邻苯二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，癸烷二羧酸，琥珀酸，马来酸或二聚脂肪酸。也可使用羟基羧酸和/或内酯，例如12-羟基硬脂酸，ε-己内酯或新戊二醇的羟基新戊酸酯。也可使用少量的一羧酸，例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢苯甲酸和饱和的脂族一羧酸。作为合适的醇组分，可提及的脂族二醇有例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基丙二醇-1，3-(新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-〔双(4-羟基环己基)〕丙烷，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，一缩二丙二醇和2，2-双〔4-(2-羟基)〕苯基丙烷。也可使用少量的多元醇，例如丙三醇，己三醇，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和三(2-羟基)异氰酸酯。也可使用环氧化合物代替二醇或多元醇。在醇组分中新戊二醇和/或丙二醇的比率较好地至少为全部酸的50mol％。合适的半结晶聚酯的羟基数为10-400(mg KOH/g)，且它们有精确测定的差示扫描量热法(DSC)熔点。半结晶聚酯为脂族多元醇(较好地为脂族二醇)与脂族和/或脂环族和/或芳族多元羧酸(较好地为二元酸)的缩合产物。脂族多元醇的例子为：乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，3-丙二醇)，丁二醇(1，4-丁二醇)，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷等。脂族二醇是较好的，例如乙二醇，丁二醇或1，6-己二醇。-->合适的多元羧酸为脂族二羧酸，较好地为C4-C20二羧酸，例如己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，琥珀酸，十一烷二酸，和芳族二羧酸，例如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸和它们的氢化产物，例如1，4-环己烷二羧酸。含6-12个碳原子的脂族二羧酸是较好的。同样也可以使用各种多元醇和多元羧酸的混合物。本专利技术的羟基官能非晶形和/或结晶共聚酯(D)与表卤代烷烃形成含缩水甘油醚基的共聚酯(A)的反应可按制备缩水甘油醚的常规方式进行。缩水甘油醚官能共聚酯是将羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯与表卤代烷烃反应而获得的。通常，此反应以两步过程进行。在第一步中，在聚酯的羟基中加入表卤代烷烃，在此过程中形成聚卤代醇。这个反应由路易斯酸(例如三氟化硼(III)，氯化锡(IV)等)催化。惰性溶剂(例如苯，甲苯，氯仿等)适用作溶剂，或者该过程在同时用作溶剂的多余的表卤代烷烃存在下进行。在随后的第二步中在惰性溶剂(可以甲苯为例)中，使用碱性水溶液(可以氢氧化钠溶液为例)经脱卤化氢反应形成含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯。这个反应产生的盐溶液和水连同碱液的水一起形成特定的较重的废水液，它在转化后可以简单的方式从有机层中容易地分离。第一步中在约30分钟的反应时间内反应温度为约80℃。第二步中在约60分钟的反应时间内反应温度为50℃。然而，羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯的转化也可以一步反应进行。这是一个在羟基官能非晶形和/或半结晶共聚酯，表卤代烷烃和水溶液(较好的是氢氧化钠溶液)之间的相转移-催化两相反应。鎓盐，尤其是季铵和/或鏻化合物可用作相转移催化剂，例如苄基三甲基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，乙基三苯基溴化鏻和丁基三苯基氯化鏻，其中苄基三甲基溴化铵是较好的。在这个步骤中，在约60分钟的反应时间内反应温度为60℃。所谓的共沸过程是相转移过程的一种变异法，其中两相反应过程中存在和产生的水在真空下与表卤代烷烃一起蒸馏除去。1-氯-2，3-环氧丙烷(表氯醇)，1-氯-2-甲基-2，3-环氧丙烷和1-氯-2，3-环氧丁烷可为合适表卤代烷烃的例子。1-氯-2，3-环氧丙烷是较好的。当然其它的表卤代烷烃也可使用，例如表溴醇。含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的分子量(Mn)为300-10000。本专利技术含缩水甘油醚基的共聚酯的环氧值为0.018-0.510(当量/-->100g)。在较好形式的非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯中包含来自对苯二酸，间苯二酸，己二酸，1，2，4-苯三酸酐，新戊二醇，乙二醇或三羟甲基丙烷的单元。在另一个较好形式的非晶形含缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以含环氧基的非晶形和／或半结晶共聚酯为基的热固性粉末涂料体系，其特征在于该材料包含下述组分：（Ａ）至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和／或半结晶共聚酯，（Ｂ）一种脂族和／或脂环族多元酸和／或其酸酐和／或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和／或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和／或羧基官能丙烯酸酯树脂，（Ｃ）若需要的话，填料和／或颜料和／或添加剂，其中含缩水甘油醚基的非晶形和／或半结晶共聚酯的分子量（Ｍｎ）为３００－１００００，且它可这样获得：第一步制备含羟基的非晶形和／或半结晶共聚酯（Ｄ），随后在接下来的步骤中使之与表卤代烷烃反应转化成含缩水甘油醚基的共聚酯（Ａ）。

【技术特征摘要】
DE 1995-7-12 19525437.61.一种以含环氧基的非晶形和/或半结晶共聚酯为基的热固性粉末涂料体系，其特征在于该材料包含下述组分：(A)至少一种含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯，(B)一种脂族和/或脂环族多元酸和/或其酸酐和/或多元酸的多羟基化合物改性的酸酐和/或非晶形或半结晶的羧基官能共聚酯树脂和/或羧基官能丙烯酸酯树脂，(C)若需要的话，填料和/或颜料和/或添加剂，其中含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚酯的分子量(Mn)为300-10000，且它可这样获得：第一步制备含羟基的非晶形和/或半结晶共聚酯(D)，随后在接下来的步骤中使之与表卤代烷烃反应转化成含缩水甘油醚基的共聚酯(A)。2.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于非晶形共聚酯(D)的羟基数为10-200(mg KOH/g)，玻璃化温度为＞40℃。3.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于半结晶共聚酯(D)的羟基数为10-400(mg KOH/g)。4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于含缩水甘油醚基的非晶形和/或半结晶共聚物的环氧值为0.018-0.510(当量/100g)。5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯包含选自对苯二酸，间苯二酸，己二酸，1，2，4-苯三酸酐，新戊二醇，乙二醇或三羟甲基丙烷的组分。6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于非晶形含缩水甘油醚基的共聚酯包含0-95mol％的环己烷二羧酸，100-5mol％的间苯二酸和新戊二醇。7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的涂料体系，其特征在于半结晶聚酯包含癸烷二羧酸和己二醇。8.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)是酸值为10-200(mg KOH/g)和玻璃化温度为＞40℃的非晶形羧基官能共聚酯树脂。9.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)是酸值为10-300(mg KOH/g)的羧基官能丙烯酸酯树脂。10.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于组分(B)的存在量为每个含缩水甘油醚基共聚酯(A)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A卡普兰，A赖希，R伊斯勒，
申请(专利权)人：埃姆斯英芬塔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]