本发明专利技术涉及一种涂料组合物；该组合物包括至少一种硅化合物（Ａ），它含有至少一个不能水解裂解掉且直接与Ｓｉ相连的基团，所述基团含有环氧基；一种颗粒形式的材料（Ｂ），选自Ｓｉ、Ａｌ和Ｂ的以及过渡金属氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为１～１００ｎｍ；一种Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｓｎ和Ｖ的化合物（Ｃ）和至少一种可水解的Ｔｉ，Ｚｒ或Ａｌ的化合物（Ｄ）；其中所述组分以下列比例存在：１．０ｍｏｌ硅化合物（Ａ），０．２７～０．４９ｍｏｌ颗粒形式的材料（Ｂ），０．３６～０．９０ｍｏｌ化合物（Ｃ）和０．１４～０．２２ｍｏｌ化合物（Ｄ）。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于含环氧基的硅烷的涂料组合物本专利技术涉及基于含环氧基的可水解的硅烷的涂料组合物、由其涂敷的制品及其应用。适于用作涂料的材料可用溶胶-凝胶法利用改性的烷氧基硅烷由烷氧化合物如丙醇铝或丁醇铝制备。这些溶胶-凝胶方法的基本特征在于，起始组分的混合物反应，水解并缩合后形成粘稠的液相。这一合成方法增加了有机改性的无机母体结构，其表面硬度大于常规有机聚合物的表面硬度。但是，致命的缺点是含铝组分的高反应活性阻碍了良好储存稳定性(储存期)的获得。与无机材料相比所得涂层仍较软。原因在于虽然体系中的无机组分产生了强烈的交联作用，但其非常小的尺寸阻止了诸如硬度和耐摩擦性等机械性能发挥作用。所谓的填充聚合物提供了完全利用无机组分的有利机械性能的可能性，因为在此情况下存在的粒度有几微米。但是在此情况下材料的透明性消失，不再可能在光学领域应用。但是可以使用小SiO2颗粒(例如Aerosils)生产具有耐摩擦性改进的透明涂层，在可使用的低浓度下获得的耐摩擦值与上述体系的类似。可使用的填料量的上限由小颗粒的高表面反应活性规定，高表面反应活性产生凝聚或不受欢迎的增长的粘度。WO 95/13326描述了制备有机改性的无机体系的方法，该体系具有比上述体系明显更大的硬度，和高度的光学透明性。它也描述了适于防止金属表面腐蚀的有机改性的无机体系以及适于作亲水涂料的相应体系。该组合物是通过下述方法获得的，所述方法包括向至少一种含有直接与Si相连的含环氧基的基团的预水解硅化合物中加入选自Si、Al和B或过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1-100nm的颗粒材料，优选勃姆石，并且/或者加入优选地非离子表面活性剂和/或芳族多元醇。将预水解的硅化合物与颗粒材料联用可获得高抗刮性。另一方面，将预水解的硅化合物与表面活性剂联用可获得亲水涂料，而将预水解的硅化合物与芳族多元醇联用可获得抗摩擦涂料。在所述方法中可挑选加入氟代硅烷以制备疏水或疏油涂料，或者加入路易斯碱或醇盐作为交联催化剂，或者加入可进一步水解的化合物。DE-40 20 316-A1描述了基于可水解硅烷的固化后可提供耐磨、挠-->性涂料的漆。该漆可通过使一种或多种含环氧基团的硅化合物与水反应而获得，其中水对存在的可水解基团的摩尔比为1∶1-0.4∶1。除了硅化合物还可使用例如其它可水解的铝、钛、锆、钒、锡、铅和硼的化合物。在高于60℃引起环氧基团交联的季胺特别适于作为固化该组合物的催化剂。DE-OS 30 21 018描述了包含烷基三烷氧基硅烷的部分水解缩合产物、有机羧酸和阴离子碳氟化合物表面活性剂的涂料组合物。所用硅烷不包含环氧基团。该组合物提供了具有耐磨表面和良好的透明性、耐热性及对基底材料的粘合性以及耐水性的表面涂料。US-5 134 191公开了包含含环氧基的有机硅化合物和无机亚微细粒如硅石溶胶并且通过使用最小量的锑化合物作固化催化剂可固化的硬涂料组合物。它可用作塑料材料光学制品的涂料薄膜。该组合物也可任选包含铝化合物。本专利技术的目的是提供这样的组合物，与现有技术组合物相比，其抗刮性、粘合性、漆粘度和弹性得到进一步改进并且具有更小的凝聚和发浑倾向。该目的是通过包括至少一种硅化合物(A)、一种颗粒材料(B)、一种Si，Ti，Zr，B，Sn或V化合物(C)和至少一种可水解的Ti，Zr或Al化合物(D)的涂料组合物来实现的，其中所述(A)含有至少一个直接与Si相连、不能水解裂解的并且包含环氧基的基团，(B)选自Si、Al和B的以及过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1-100nm，其特征在于，该组合物包含下列比例的化合物：1.0 mol硅化合物(A)，0.27-0.49 mol颗粒材料(B)，0.36-0.90 mol化合物(C)和0.14-0.22 mol化合物(D)。以所用组分的某些量比例为特征的本专利技术组合物提供了具有对被涂敷材料特别好的粘合性和显著改进了的储存稳定性的高抗刮涂料。为了使本专利技术组合物获得更亲水特性还可使用路易斯碱(E)作为催化剂。也可使用可水解硅化合物(F)，它带有至少一个含有5-30个直接与碳原子相连的氟原子的非可水解基团，其中后面的碳原子与Si隔开-->至少2个原子。使用这种氟代硅烷赋予相应的涂料以疏水性和排斥土壤性。为了获得持久的亲水性也可另外使用优选地非离子表面活性剂(G)，并且/或者为了获得耐蚀性(改进的抗凝结性)可使用芳族多元醇(H)。下面将更详细地说明化合物(A)-(H)：硅化合物(A)硅化合物(A)是可提供2或3个，优选3个可水解基团和1或2个，优选1个非可水解基团的硅化合物。该单个的非可水解基团和，分别地，两个非可水解基团中的至少一个可提供一个环氧基团。可水解基团的实例为卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4-酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，是特别优选的可水解基团。不带环氧基团的非可水解基团的实例为氢、烷基，特别是C1-4-烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(特别是C2-4-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(特别是C2-4-炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，特别是C6-10-芳基(例如苯基和萘基)，其中刚提到的基团可任选包含一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。在此上下文中还可提及异丁烯酰基-和异丁烯酰氧基-丙基。带有环氧基团的非可水解基团的实例特别为可提供缩水甘油基或缩水甘油氧基的基团。用于本专利技术的硅化合物(A)的具体实例可见例如EP-A-195493的第8和9页，该出版物的公开内容包括在本申请中作为参考。根据本专利技术，特别优选的硅化合物(A)为下述通式所代表者， R3SiR’其中基团R是相同或不同的(优选相同)并且代表可水解基团(优选C1-4-烷氧基且特别是甲氧基和乙氧基)，R’代表缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，特别是β-缩水甘油氧基乙基-、γ-缩水甘油氧基丙基-、δ-缩水甘油氧基丁基-、ε-缩水甘油氧基戊基-、ω-缩水甘油氧基己基--->和2-(3，4-环氧基环己基)-乙基-。γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(下面缩写为GPTS)是本专利技术特别优选使用的，因为它易于得到。颗粒材料(B)颗粒材料(B)为Si、Al和B的以及过渡金属的，优选Ti、Zr和Ce的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物，粒度为1-100nm，优选2-50nm且特别优选5-20nm。该材料可以以粉末形式使用，但优选以溶胶(特别是酸-稳定的)形式使用。优选的颗粒材料为勃姆石、CeO2、ZrO2和TiO2及氮化钛。微小(nano-)尺寸勃姆石颗粒是特别优选的。颗粒材料可以粉末形式商购，并且从其制备溶胶(酸稳定的)的方法在现有技术中同样是已知的。为此目的可进一步参考下面提供的制备实施例。通过胍基丙酸方法稳定微小尺寸氮化钛的原理在本文档来自技高网...
【技术保护点】
涂料组合物，该组合物包括至少一种硅化合物（Ａ）、一种颗粒材料（Ｂ）、一种Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｓｎ或Ｖ化合物（Ｃ）和至少一种可水解的Ｔｉ，Ｚｒ或Ａｌ化合物（Ｄ），其中所述Ａ含有至少一个直接与Ｓｉ相连、不能水解分离并且包含环氧基的基团，Ｂ选自Ｓｉ、Ａｌ和Ｂ的以及过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为１－１００ｎｍ，所述组合物的特征在于，包含下列比例的化合物： １．０ ｍｏｌ硅化合物（Ａ）， ０．２７－０．４９ ｍｏｌ颗粒材料（Ｂ）， ０．３６－０．９０ ｍｏｌ化合物（Ｃ）和 ０．１４－０．２２ ｍｏｌ化合物（Ｄ）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1997-8-28 19737475.11.涂料组合物，该组合物包括至少一种硅化合物(A)、一种颗粒材料(B)、一种Si，Ti，Zr，B，Sn或V化合物(C)和至少一种可水解的Ti，Zr或Al化合物(D)，其中所述A含有至少一个直接与Si相连、不能水解分离并且包含环氧基的基团，B选自Si、Al和B的以及过渡金属的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物且粒度为1-100nm，所述组合物的特征在于，包含下列比例的化合物：1.0 mol硅化合物(A)，0.27-0.49 mol颗粒材料(B)，0.36-0.90 mol化合物(C)和0.14-0.22 mol化合物(D)。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于：(A)为下述通式所代表的化合物， R3SiR’其中基团R是相同或不同的并且代表可水解基团，优选C1-4-烷氧基，R’代表缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，(B)为铝的氧化物或水合氧化物，(C)为下述通式所代表的化合物， SiR4其中基团R是相同或不同的并且代表可水解基团，优选C1-4-烷氧基，并且(D)为下述通式所代表的化合物， AlR3其中基团R是相同或不同的并且代表可水解基团，优选C1-6-烷氧基，C1-6-烷氧基丙醇盐基团或C1-6-烷氧基乙醇盐基团。3.根据权利要求1或2的组合物，其中(A)为γ-缩水甘油氧基丙基硅烷，(B)为由粒度为1-100nm的勃姆石制备的溶胶，(C)为四乙氧基硅烷，并且(D)为Al(丁氧基乙醇盐)3。4.根据权利要求1-3之一...
【专利技术属性】
技术研发人员：P比尔，H克鲁格，S塞佩伊尔，S斯坦，
申请(专利权)人：拜尔公司，新材料公共服务公司研究所，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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