三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。其制备方法包括制备先驱体‑催化剂混合物、制备石墨烯包覆无机物纳米球复合材料和去除材料中的无机物纳米球和杂质。本发明专利技术的三维多孔石墨烯纳米材料不仅具有快速传导的三维导电网络，具有良好的导电性，且具有丰富的分级孔结构、高的比表面积和孔体积，尤其具有丰富且均匀分布的介孔或大孔结构，其制备方法具有简单方便、原位催化生长石墨烯效果好等优点。本发明专利技术的石墨烯材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等新能源器件有广泛的应用前景。

Three dimensional porous graphene nanomaterials and their preparation methods and Applications

The invention discloses a three-dimensional porous graphene nano material and its preparation method and the application of the three-dimensional porous graphene nano material is a three-dimensional porous conductive network structure composed of layered graphene, large aperture hole three-dimensional porous conductive network structure is 50nm ~ 500nm. The preparation method includes the preparation of precursor catalyst mixture, preparation of graphene coated inorganic nano composite material and ball material removal of inorganic nano particles and impurities. Three-dimensional conductive network three-dimensional porous graphene nano material of the invention not only has fast transmission, has good conductivity, and has a rich hierarchical pore structure, high specific surface area and pore volume, especially with mesoporous rich and uniform distribution or large pore structure, the preparation method has the advantages of simple and convenient in situ catalytic growth of graphene as well. The graphene material of the present invention has a wide application prospect in supercapacitors, Li ion batteries, lithium sulfur batteries and other new energy devices.

【技术实现步骤摘要】
三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米碳材料及其制备领域，涉及一种三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的单原子层二维碳材料，2004年Geim小组首次采用机械剥离法制备了稳定的单层石墨烯后，石墨烯由于其独特的结构和优异的电学性能、热学性能、机械性能和光学性能，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，引起了物理、化学、材料科学等研究领域广泛的关注。如何大规模低成本制备石墨烯材料是实现这些潜在应用的基础，目前，石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法、电弧法、电化学方法、液相剥离法。这些石墨烯制备方法存在着各自的缺点：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电弧法等难以实现规模化生产，产量低；氧化还原法存在生长周期长、环境污染大、石墨烯产物易团聚等不足；液相剥离法生产效率低。因此，发展简单、快速、可宏量化的制备方法是石墨烯研究领域的热点。多孔石墨烯具有丰富的孔隙结构和高的比表面积，使得其在能源、催化或吸附等领域具有较大的优势，发展能够快速、大规模制备多孔石墨烯的方法具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性好、孔隙结构丰富、比表面积和孔体积高的三维多孔石墨烯纳米材料及一种快速、可宏量化制备该纳米材料的方法和应用。为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案是：一种三维多孔石墨烯纳米材料，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机物包覆无机物纳米球、催化剂均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，得到先驱体-催化剂混合物；（2）将步骤（1）中的先驱体-催化剂混合物在含氢还原性气氛下高温烧结，得到石墨烯包覆无机物纳米球复合材料；（3）去除步骤（2）中得到的石墨烯包覆无机物纳米球复合材料中的无机物纳米球和杂质，经洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球由有机物和无机物纳米球组成，所述有机物包覆在所述无机物纳米球表面；所述有机物包覆无机物纳米球的粒径为20nm～500nm。上述的制备方法中，优选的，所述无机物纳米球为SiO2纳米球、TiO2纳米球中的一种或两种；所述有机物为酚醛树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PEG）中的一种或几种的组合。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球与所述溶剂的质量体积比为1g∶10ml～100ml；所述催化剂与所述有机物包覆无机物纳米球的质量比为1～10∶1。上述的制备方法中，优选的，所述溶剂为水或水与醇类任意比混合的溶液；所述催化剂包括氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种或多种。上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述溶剂的蒸干温度为60℃～120℃；和/或，所述步骤（2）中，所述含氢还原性气氛为Ar/H2、He/H2中的一种；所述含氢还原性气氛中H2的体积百分比5%～30%；所述高温烧结的温度为600℃～1500℃；所述高温烧结的时间为1h～24h；和/或，所述步骤（3）中，所述无机物纳米球采用氢氟酸溶液进行去除；所述杂质采用盐酸溶液进行去除。所述杂质包括催化剂中被还原的金属或金属氧化物。上述的制备方法中，优选的，所述氢氟酸溶液的浓度为5wt%～20wt%；所述盐酸溶液的浓度为5wt%～30wt%。上述的制备方法中，优选的，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种上述的三维多孔石墨烯纳米材料或上述的制备方法制得的三维多孔石墨烯纳米材料在超级电容器、锂离子电池或锂硫电池中的应用与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术提供了一种三维多孔石墨烯纳米材料，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。本专利技术的三维多孔石墨烯纳米材料不仅具有快速传导的三维导电网络，具有良好的导电性，且具有丰富的分级孔结构、高的比表面积和孔体积，尤其具有丰富且均匀分布的介孔或大孔结构。2、本专利技术还提供了一种三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，采用有机物包覆无机物纳米球作为碳源前驱体，其中均匀的有机物包覆层有助于在催化作用下生长出均匀的石墨烯层，无机物内核刻蚀后可以提供均匀的介孔或大孔结构，同时可形成三维导电网络结构。本专利技术的制备方法具有简单方便、原位催化生长石墨烯效果好等优点。3、本专利技术的三维多孔石墨烯纳米材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等新能源器件有广泛的应用前景。附图说明为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1为本专利技术实施例1制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米球的复合材料的SEM图。图2为本专利技术实施例1制备的三维多孔石墨烯纳米材料的SEM图。图3为本专利技术实施例1制备的三维多孔石墨烯纳米材料的低温氮气脱吸附等温线图。图4为本专利技术实施例1中制备的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料的SEM图。图5为本专利技术实施例1中制备的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料时锂硫电池的循环性能图。图6为本专利技术实施例2制备的三维多孔石墨烯纳米材料的SEM图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1一种三维多孔石墨烯纳米材料，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为150nm～200nm。本实施例中，三维多孔石墨烯纳米材料具有丰富且均匀分布的大孔结构。一种上述本实施例的三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在磁力搅拌下，将15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌10min，然后依次加入10ml间苯二酚的乙醇溶液（含1.44g间苯二酚）、2.12g甲醛水溶液（甲醛的质量分数为37wt%），持续搅拌12h，最后于100℃下水热反应24h（在80℃～120℃下反应12h～24h均可实施），将所得产物固液分离，并将所得固体粉末在通风橱中风干，得到粒径为180nm～200nm的酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末。（2）将2.0g酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h（超声0.5h～5h均可），然后将6.0g氯化铁溶解在10ml水中，二者混合搅拌均匀，在60℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得到先驱体-催化剂混合物。（3）将步骤（2）得到的先驱体-催化剂混合物在Ar/H2气氛（其中H2的体积百分比15%）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维多孔石墨烯纳米材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔石墨烯纳米材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。2.一种三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将有机物包覆无机物纳米球、催化剂均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，得到先驱体-催化剂混合物；（2）将步骤（1）中的先驱体-催化剂混合物在含氢还原性气氛下高温烧结，得到石墨烯包覆无机物纳米球复合材料；（3）去除步骤（2）中得到的石墨烯包覆无机物纳米球复合材料中的无机物纳米球和杂质，经洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球由有机物和无机物纳米球组成，所述有机物包覆在所述无机物纳米球表面；所述有机物包覆无机物纳米球的粒径为20nm～500nm。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机物纳米球为SiO2纳米球、TiO2纳米球中的一种或两种；所述有机物为酚醛树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球与所述溶剂的质量体积比为1g∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘双科，韩喻，谢凯，唐彪，王丹琴，洪晓斌，郑春满，李宇杰，许静，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43