一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法和应用技术

本发明专利技术公开一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，首先将生物陶瓷、生物玻璃助烧剂与树脂预混液均匀混合，获得光敏陶瓷浆料；将光敏陶瓷浆料置于光固化成型设备上，根据输入成型机的三维模型三维打印出生物陶瓷支架坯体；将陶瓷支架坯体进行干燥、脱脂、烧结，获得生物陶瓷支架。该生物陶瓷支架具有三维尺寸不受限制、强度高、100％三维孔连通，孔结构精确可控等特点，在骨缺损修复材料领域中具有很好的应用前景。

A method and application of stereolithography based 3D printing bioceramic scaffold

The invention discloses a method for curing forming three-dimensional printing ceramic scaffolds based on first bioceramics, bioactive glass sintering agent and resin premixed liquid mixing, obtain photosensitive slurry; the photosensitive ceramic slurry in light curing equipment, according to the type of molding machine 3D model of 3D printed ceramic scaffolds the blank; the ceramic support body for drying, debinding and sintering, obtain bioceramic scaffold. The bioceramic scaffold has the characteristics of unlimited size, high strength, 100% three-dimensional pore connectivity, accurate pore structure and controllable structure, and has a good application prospect in the field of bone defect repair materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法和应用
本专利技术属于生物制造或生物医用材料
，更具体地，涉及一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法和应用。
技术介绍
可降解生物陶瓷是最常见的人工合成骨修复材料。可降解生物陶瓷材料主要包括硅酸盐陶瓷、磷酸钙陶瓷和碳酸钙陶瓷等。可降解生物陶瓷往往做成多孔支架，为骨组织和细胞的长入提供空间，实现结构上的骨传导，并促进材料的降解和吸收，从而加速骨重建和再生。目前，多孔生物陶瓷的成型制备方法主要有造孔剂法、冷冻浇筑法、气体发泡法、有机泡沫浸渍法等。采用这些方法制备的多孔生物陶瓷支架难以平衡孔结构和力学性能的关系。由于孔结构不均匀，存在较大的应力集中，随着孔隙率、孔径和三维连通性的提高，支架的力学性能急剧恶化。三维打印(也叫快速成型或增材制造)法制得的多孔生物陶瓷支架孔结构均匀可控，完全三维孔连通，可获得较高的强度。目前用于制备多孔生物陶瓷支架的三维打印方法主要是三维绘图打印、喷墨打印、自动注浆成型或熔融沉积型打印。这些三维打印方法的打印精度较低，采用的陶瓷浆料浓度较小，采用的水基粘结剂的粘结力有限，在多孔支架的成型过程中，当支架坯体的高度超过一定尺寸后，多孔支架坯体在自身重力的作用下容易坍塌变形。这些三维打印方法制备的多孔陶瓷支架的高度(Z轴)有限。综上所述，虽然采用三维打印制备的多孔可降解生物陶瓷支架具有明显的优点，但是存在孔结构精度较低，支架三维尺寸有限的问题。基于光固化成型的三维打印技术具有较高的精度，主要用于打印光敏树脂。用陶瓷-光敏树脂的混合浆料替代光敏树脂，可以在光固化成型机上三维打印陶瓷件素坯。由于作为粘结剂的光敏树脂固化后具有较高的强度，利用光固化成型三维打印的陶瓷素坯不受尺寸限制。通过后处理工艺(包括干燥、脱脂和烧结等)，可以最终获得相应的陶瓷异形件。目前，光固化成型技术已经被成功用于三维打印氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化硅陶瓷、锆钛酸铅压电陶瓷等。然而，目前尚无利用光固化成型技术三维打印多孔生物陶瓷支架的相关论文和专利报道，主要的原因是陶瓷光固化成型的树脂含量偏高，而生物陶瓷的烧结性能较差，采用陶瓷光固化成型技术三维打印的生物陶瓷支架结构疏松，强度偏低，难以满足骨缺损修复的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法。该方法通过引入低熔点生物玻璃作为助烧剂，可以解决有机物添加剂过多、生物陶瓷烧结性能差而导致的生物陶瓷支架强度偏低的问题，采用光固化成型三维打印生物陶瓷支架可获得更高精度的孔结构，且三位尺寸(尤其是Z轴)不受限制。本专利技术的另一目的是提供一种上述方法制备的生物陶瓷支架，该生物陶瓷支架具有三维尺寸不受限制、孔结构精确可控，100％三维孔连通和强度高的优点，具有很好的应用前景。本专利技术上述目的通过以下技术方案予以实现：一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，包括以下具体步骤：S1.将生物陶瓷、生物玻璃助烧剂与树脂预混液均匀混合，获得用于光固化成型的光敏陶瓷浆料；S2.将光敏陶瓷浆料置于光固化成型设备上，将多孔支架的三维模型输入到光固化成型机，通过光固化成型法三维打印出多孔生物陶瓷支架坯体；S3.将多孔生物陶瓷支架坯体进行干燥后，先真空、中性气氛或惰性气氛下脱脂处理，然后在空气进行脱脂，烧结，获得生物陶瓷支架。优选地，步骤S1中所述的生物陶瓷为磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷或碳酸钙陶瓷中的一种以上。更为优选地，所述的磷酸钙陶瓷为羟基磷灰石、磷酸氢钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙中的一种以上，所述的硅酸盐陶瓷为硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石、白硅钙石或硅酸镁中的一种以上，所述的碳酸钙陶瓷为方解石、霰石或球霰石一种以上。优选地，步骤S1中所述的生物玻璃助烧剂为磷酸盐玻璃或硅酸盐玻璃，所述的生物玻璃助烧剂含有镁、硼、硅、锌、铁、银、铜或锶元素中的一种以上，所述的生物玻璃助烧剂的熔点为300～1150℃。优选地，步骤S1中所述树脂预混液包括预聚物、稀释剂和光引发剂。更为优选地，所述光敏树脂预聚物为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧树脂；所述稀释剂为2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)、丙烯酸四氢呋喃甲酯(THFA)、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(2-环己基-1,3-二氧戊环基-4)丙烯酸甲酯(CHDOL10)或二乙氧基双酚A二丙烯酸酯(EM260)中的一种以上，所述光引发剂为安息香(BE)、过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或二苯甲酮的一种以上。优选地，步骤S1中所述生物陶瓷和生物玻璃助烧剂的质量比为1：(0.1～1)，所述的生物陶瓷和生物玻璃助烧剂的总质量为光敏陶瓷浆料的20～80wt.％。其中，步骤S2中所述的光固化成型机采用立体光刻技术或数字光投影技术，所述的光固化成型机的投影方式为自上而下或自下而上。优选地，步骤S3中所述烧结的温度为700～1300℃，烧结的时间为10～300min；所述惰性气氛为氩气或氦气；所述中性气氛为氮气或二氧化碳。步骤S3中采用先真空、中性气氛或惰性气氛下脱脂处理，然后在空气进行脱脂的方式，是由于树脂含量太多，如果在空气中脱脂，速度很快，会导致支架坯体严重开裂。在惰性气氛或中性气氛，又几乎通过缓慢裂解成小分子除去，或碳化。而采用先真空、中性气氛或惰性气氛下脱脂处理，然后在空气进行脱脂的方式防止坯体开裂，使变形较小。上述方法制备的生物陶瓷支架，所述生物陶瓷支架的高度(Z轴方向的尺寸)为0.1～1000mm，孔隙率为20％～80％，大孔孔径为100～1000μm，大孔率为25％～75％，抗压强度在0.2～120MPa。上述方法制备的生物陶瓷支架在骨缺损修复材料领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.与现有的自动注浆、三维绘图、喷墨打印等方法三维打印的生物陶瓷支架相比，本专利技术采用光固化成型三维打印生物陶瓷支架可获得更高精度的孔结构，且三位尺寸(尤其是Z轴)不受限制。通过引入低熔点生物玻璃作为助烧剂，可以解决有机物添加剂过多、生物陶瓷烧结性能差而导致的生物陶瓷支架强度偏低的问题。2.本专利技术制备的生物陶瓷支架孔隙率为20％～80％，大孔孔径为100～1000μm，大孔率25％～75％，抗压强度在0.2～120MPa，不仅可以用于非承重部位的骨缺损修复，还可以用于部分承重部位的骨缺损修复。3.本专利技术所制备生物陶瓷支架可以通过改变支架的三维模型、光敏陶瓷浆料的固相含量、助烧剂的添加量和烧结工艺，调控支架的孔结构、力学性能和降解速率。4.本专利技术所制备的生物陶瓷支架降解后会释放出铁、锶、锌、铜等痕量元素离子，利于成骨和血管化，同时可通过改变组分、结构和烧结工艺，调控离子的释放规律，提高材料的促成骨和血管化能力。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例1β-磷酸三钙陶瓷支架的制备方法1.配置光敏树脂预混液，采用的预聚物为聚氨酯丙烯酸酯，引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1.将生物陶瓷、生物玻璃助烧剂与树脂预混液均匀混合，获得用于光固化成型的光敏陶瓷浆料；S2.将光敏陶瓷浆料置于光固化成型设备上，将多孔支架的三维模型输入到光固化成型机，通过光固化成型法三维打印出多孔生物陶瓷支架坯体；S3.将多孔生物陶瓷支架坯体进行干燥后，先真空、中性气氛或惰性气氛下脱脂处理，然后在空气进行脱脂，烧结，获得生物陶瓷支架。

【技术特征摘要】
1.一种基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1.将生物陶瓷、生物玻璃助烧剂与树脂预混液均匀混合，获得用于光固化成型的光敏陶瓷浆料；S2.将光敏陶瓷浆料置于光固化成型设备上，将多孔支架的三维模型输入到光固化成型机，通过光固化成型法三维打印出多孔生物陶瓷支架坯体；S3.将多孔生物陶瓷支架坯体进行干燥后，先真空、中性气氛或惰性气氛下脱脂处理，然后在空气进行脱脂，烧结，获得生物陶瓷支架。2.根据权利要求1所述的基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，其特征在于，步骤S1中所述的生物陶瓷为磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷或碳酸钙陶瓷中的一种以上。3.根据权利要求2所述的基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，其特征在于，所述的磷酸钙陶瓷为羟基磷灰石、磷酸氢钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙中的一种以上，所述的硅酸盐陶瓷为硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石、白硅钙石或硅酸镁中的一种以上，所述的碳酸钙陶瓷为方解石、霰石或球霰石中的一种以上。4.根据权利要求1所述的基于光固化成型三维打印生物陶瓷支架的方法，其特征在于，步骤S1中所述的生物玻璃助烧剂为磷酸盐玻璃或硅酸盐玻璃，所述的生物玻璃助烧剂含有镁、硼、硅、锌、铁、银、铜或锶元素中的一种以上，所述的生物玻璃助烧剂的熔点为300～1150℃。5.根据权利要求1所述的基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：何福坡，任伟玮，潘东伟，伍尚华，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44