全氟化聚合物制造技术

具备式（ⅠＡ）所示结构的全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化均聚物和共聚物：如右式其中Ｒ’↓［Ｆ］等于Ｒ↓［Ｆ］或ＯＲ↓［Ｆ］，其中Ｒ↓［Ｆ］是线性或支化的含１－５个碳原子的全氟烷基；Ｘ↓［１］和Ｘ↓［２］二者相同或不同，是Ｆ、ＣＦ↓［３］；所述聚合物含有摩尔百分含量≥９５％的间二氧杂环戊烯，并具有下述性质的结合：玻璃化转变温度，１８０℃至１９５℃，由ＡＳＴＭ３４１８（ＤＳＣ）方法测得；特性粘度，１３ｃｃ／ｇ至１００ｃｃ／ｇ，在３０℃的温度下在全氟庚烷（Ｇａｌｄｅｎ↑［＊］Ｄ８０）中由ＡＳＴＭ　　Ｄ２８５７－８７方法测得。

【技术实现步骤摘要】
全氟化聚合物                          
本专利技术涉及无定形聚合物和它们的制备方法，所述聚合物包含由以下结构式所示氟化间二氧杂环戊烯所衍生的环状单元：其中R’F等于RF或ORF，其中RF是线型或支化的含1-5个碳原子的全氟烷基，优选R’F＝OCF3；X1和X2二者相同或不同，是F、CF3；所述聚合物任选包含衍生自含有至少一种乙烯型不饱和度的共聚单体的单元；环状单元的摩尔百分数≥95％，优选摩尔百分数≥97％，更优选摩尔百分数为100％。所述聚合物难以预料地且令人惊讶地表现出高的玻璃化转变温度以及好的机械性能。所述性质的综合使得可以得到无定形的全氟化聚合物，该聚合物允许制备涂料，薄膜和为光学应用的制品。特别是，为光学应用的制品，其波长在600-1800nm范围内，优选在1300-1550nm范围内。这些聚合物对气体具有非常高的选择性和透过性。所述性质使它们在制备可高效地用于气体分离的薄膜时特别有用。更具体地，本专利技术涉及式(IA)所示全氟间二氧杂环戊烯的无定形的全氟聚合物，其中R’F＝ORF，RF＝CF3，X1＝X2＝F(全氟间二氧杂环戊烯被称作TTD)，其中TTD的摩尔百分含量≥95％并且具有高于180℃的玻璃化转变温度，并且具备好的机械性能，例如，从其形成时所在的载体上脱离时不会破坏聚合物薄膜。更具体地，本专利技术涉及TTD均聚物，其玻璃化转变温度高于190℃，并-->且具有上述机械性能。                         
技术介绍
TTD是具备如下结构式的全氟间二氧杂环戊烯TTD是一种广泛应用于聚合物领域的单体，这是因为其可以容易地与TFE共聚(美国专利5883177)，得到聚合物，该聚合物可用于，例如，获得涂料、隔膜和为光学应用的制品。现有技术已经描述了氟化间二氧杂环戊烯的各种结构。美国专利3865845描述了结构式为的全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)。EP76581以下述类别的含卤素全氟烷基间二氧杂环戊烯为目标其中Y4、Y5和Y6是F或Cl，而R2是含有1-4个碳原子的全氟烷基。EP80187涉及具有结构式-->的2，2，4，5-三氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PD)。PD和PDD型间二氧杂环戊烯在聚合过程中并未显示出反应性问题，实际上，PD的反应性非常高，以至于它趋向自发地均聚。这些间二氧杂环戊烯的缺点在于为了获得工业化的产品时，由于它们在氟化溶剂中显示出差的溶解性，因此，它必须在聚合物浓度非常稀的溶液中使用。另外，粘度太高。这限制了其在例如光学类型方面的应用，其中例如，需要聚合物纯化步骤如在EP1256592中所描述的。TTD氟化聚合物在现有技术中也是已知的。这些聚合物的缺点在于它们没有表现出高的玻璃化转变温度，特别是当TTD含量高的时候，如摩尔百分比大于95％时，它们没有表现出好的机械性能。此外，机械性能非常差，并且，光学应用的工业化产品的生产以及薄膜和隔膜的制备均不能进行。特别是在美国专利5495028中描述TTD共聚物和均聚物。实施例说明了所述聚合物是由溶液聚合或本体聚合制备。特别是描述了由本体聚合合成具有162℃的玻璃化转变温度的TTD均聚物。在该专利中，其叙述了TTD均聚物具有低的折光率，它们适于制备光学纤维。申请人所作的测试显示现有技术中的TTD均聚物不具备适用在光学应用中的机械性能。在美国专利5883177中描述了TTD共聚物，也提及了TTD均聚物，但没有举例说明。共聚物由微乳液聚合法，在AISI316钢反应器中按照本领域通常用于聚合氟化单体的工艺制备。申请人所作的测试显示采用在钢反应器中微乳液中的聚合，所得TTD均聚物具有低的玻璃化转变温度和机械性能，不适于光学应用以及薄膜和隔膜的制备。例如，当薄膜由溶剂在载体上流延而成时，所述薄膜机械一致性很低，因此，该薄膜从载体上的脱离是困难的：薄膜会破碎。参见对比实施例。根据现有技术的教导所制备的，TTD含量≥95％的无定形全氟化共聚物不适于光学应用。无定形TTD全氟聚合物的特征在于，在一个宽的波长范围-->内，特别是在包含600到1800nm之间，尤其是在1300-1550nm之间的红外光谱中具有高的透明性。然而，为了应用于光学应用它们必须包含最低可能含量的不稳定离子端基，主要是-COF和-COOH型的，因为该离子端基在上述波长范围内降低TTD均聚物的透光度。用于中和聚合物中酸端基的方法之一是氟化作用：氟化剂一般是氟元素，但也用其它氟化剂。如在美国专利4743658中所描述，聚合物能在固态被氟化，或如在EP919060中所描述，聚合物能溶于对氟化稳定的溶剂。两种处理方式均在高温下，特别是在约200℃的温度下，采用由惰性气体稀释的氟进行。或者，在氟化之前可用叔胺或乙醇对端基进行预处理以使接下来的氟化反应容易进行。温度在75℃-200℃之间，但必须低于聚合物的玻璃化转变温度。参见WO89/12240和美国专利4966435。用上述现有技术的方法可以达得不稳定离子端基，特别是COF、COOH、它们的酯、盐或酰胺酸衍生物的减少，但是不能完全除去。按照以申请人名义的专利申请EP1256591中所描述的在紫外线存在下的溶液中的氟化工艺，可能获得大体上没有所述离子端基的全氟化无定形聚合物。需要获得有用的式(IA)所示均聚或共聚物，其可以用于获得涂料、隔膜和为光学应用和气体分离的制品，其具有以下综合性质：好的机械性能，例如薄膜从载体脱离时没有裂纹；高的玻璃化转变温度，高于170℃，使其在高温下可以应用；任选地，在光谱中属于不稳定离子端基-COOH和/或-COF的峰完全消失，优选如果按照EP1256591的方法在紫外线存在下在溶液中进行氟化过程。本专利技术的目的是式(IA)所述结构的全氟化间二氧杂环戊烯的无定形均聚物和共聚物-->其中R’F等于RF或ORF，其中RF是线型或支化的含1-5个碳原子的全氟烷基，优选R’F＝OCF3；X1和X2二者相同或不同，是F、CF3；其中间二氧杂环戊烯的摩尔百分含量≥95％，具有以下综合性质：—玻璃化转变温度为180℃-195℃，优选为190℃-192℃，由ASTM3418(DSC)法测定；—特性粘度，高于13cc/g，一般至多为100cc/g，在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中由ASTMD 2857-87方法测得。在具备式(IA)所示结构的全氟间二氧杂环戊烯中优选的是TTD，其中R’F＝OCF3；X1＝X2＝F；在聚合物中TTD均聚物是优选的。可用于本专利技术共聚物制备中的共聚单体例如可以为下面的一或多种：—C2-C8的全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；—全氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6的全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；—全氟氧化烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是C1-C12的烷基、或C1-C12的氧化烷基、或含有一个或多个醚基团的C1-C12的全氟氧化烷基例如全氟-2-丙氧基-丙基；—全氟间二氧杂环戊烯，其中用一个F原子代替式(IA)中的R’F，X1和X2，两者相同或不同，选自F或RF，优选X1＝X2＝CF3；—通式为CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（ⅠＡ）的全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化均聚物和共聚物＊＊＊（ⅠＡ）其中Ｒ’↓［Ｆ］等于Ｒ↓［Ｆ］或ＯＲ↓［Ｆ］，其中Ｒ↓［Ｆ］是含１－５个碳原子的线型或支化的全氟烷基，优选Ｒ’↓［Ｆ］＝ＯＣＦ↓［３］；Ｘ↓［１］和 Ｘ↓［２］二者相同或不同，是Ｆ、ＣＦ↓［３］；其中间二氧杂环戊烯的摩尔百分含量≥９５％，具有以下性质的组合：－玻璃化转变温度是从１８０℃至１９５℃，优选从１９０℃至１９２℃，由ＡＳＴＭ３４１８（ＤＳＣ）法测定；－特性 粘度，从１３ｃｃ／ｇ到１００ｃｃ／ｇ，在３０℃的温度下在全氟庚烷（Ｇａｌｄｅｎ↑［＊］Ｄ８０）中由ＡＳＴＭＤ２８５７－８７方法测得。

【技术特征摘要】
IT 2003-4-15 MI2003A0007741.式(IA)的全氟间二氧杂环戊烯的无定形全氟化均聚物和共聚物其中R’F等于RF或ORF，其中RF是含1-5个碳原子的线型或支化的全氟烷基，优选R’F＝OCF3；X1和X2二者相同或不同，是F、CF3；其中间二氧杂环戊烯的摩尔百分含量≥95％，具有以下性质的组合：—玻璃化转变温度是从180℃至195℃，优选从190℃至192℃，由ASTM3418(DSC)法测定；—特性粘度，从13cc/g到100cc/g，在30℃的温度下在全氟庚烷(GaldenD80)中由ASTMD 2857-87方法测得。2.按照权利要求1的无定形全氟化聚合物，其中在式(IA)中R’F＝OCF3，X1＝X2＝F(TTD)。3.按照权利要求1-2的聚合物，选自式(IA)的全氟间二氧杂环戊烯的均聚物，其中R’F＝OCF3，X1＝X2＝F。4.按照权利要求1-2的无定形全氟化聚合物，其中共聚单体选自下面的一种或多种：—C2-C8的全氟烯烃，从四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)中选择；—全氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6的全氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；—全氟氧化烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是C1-C12的烷基或C1-C12的氧化烷基或含有一个或多个醚基团的C1-C12的(全)氟氧化烷基，优选全氟-2-丙氧基-丙基；—全氟间二氧杂环戊烯，其中用一个F原子代替式(IA)中的R’F，X1和X2两者相同或不同，选自F或RF，优选X1＝X2＝CF3；—通式为CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE)，其中—RAI是C2-C6的线型或支化的全氟烷基或C5-C6的环状基团或含1-3个氧原子的C2-C6的线型或支化的全氟氧化烷基；—RAI可任选地包含1-2个相同或不同的原子，其选自Cl、Br、I；—XAI＝F；优选化合物(MOVE I)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE II)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。5.一种获得权利要求1-4的无定形全氟化聚合物的聚合方法，其在乳液、悬浮液或微乳液中进行，其中反应温度低于60℃，优选30℃至50℃，并且在所用的反应器中反应混合物不与金属表面接触。6.按照权利要求5的方法，其在微乳液中进行。7.按照权利要求5-6的方法，其中使用聚合反应器，其内部由玻璃或惰性物质覆盖，该惰性物质选自珐琅或氟化聚合物，优选PTFE、MFA、PFA、FEP、PCTFE。8.按照权利要求5-7的方法，其中反应器是玻璃的。9.按照权利要求1-4的无定形全氟化聚合物，当用下述分析方法分析时，其离子端基完全不存在；所述聚合物可通过处理无定形全氟聚合物而得到，处理条件为：用元素氟，任选地在与惰性气体的混合物中，在氟化时的惰性溶剂中，在具有200至500nm波长的紫外线的存在下，在低于100℃的温度下操作，反应时间从10小时到60小时；用于确定不稳定离子端基基本不存在的方法是使用由Nicolet Nexus ...

【专利技术属性】
技术研发人员：M阿波斯托洛，F特留尔兹，V阿尔切拉，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]