乙烯四聚催化剂组合物及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；

Ethylene four polymer catalyst composition and Application

The present invention discloses a catalyst composition for ethylene four polymerization, including phosphine ligands, transition metal compounds, aluminum containing cocatalyst and tert butyl hydroperoxide as shown in the formula I;

【技术实现步骤摘要】
乙烯四聚催化剂组合物及应用
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本专利技术还涉及该催化剂组合物在乙烯四聚反应中的应用。
技术介绍
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的专利技术人在乙烯四聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。根据本专利技术的第一个方面，涉及一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中R1-R4相同或不同，独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基和芳基；R’为取代或未取代的烷基、环烷基或芳基。根据本专利技术，在催化剂组合物中引入叔丁基过氧化氢，提高了催化活性，以及1-辛烯的选择性。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基是指C1-C20直链或支链饱和烷基，优选C1-C10直链或支链饱和烷基，更优选C1-C6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基和环己基。本专利技术的一个优选实施方式中，所述取代是指所述烷基、环烷基或芳基的其中一个或多个碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。优选地，所述芳香基团被卤素或C1-C20烷基取代。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述芳基是指C6-C20单环或多环芳香基团，具体的，所述芳基可选自苯基、萘基和吡啶基。取代的芳基如取代苯基等。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。在本专利技术的一些优选实施方式中，本专利技术所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1000:1，优选100:1-800:1，更优选为200:1-500:1。所述配体与过渡金属化合物的摩尔比为(0.5-2):1。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述组合物中进一步包含有机溶剂。以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1000ppm；更优选为150-750ppm，最优选为250-500ppm。在本专利技术的优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲基环己烷或庚烷。在本专利技术的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物。在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3，存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三甲基铝、三乙基铝和/或三异丁基铝。在本专利技术的一些优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，以组合物的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2-500μmol/L，优选5-50μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/L，优选5-50μmol/L；。本专利技术的第二个实施方式涉及一种乙烯四聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。在本专利技术的优选实施方式中，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-200℃，优选反应温度为10-100℃，更优选反应温度为30-60℃；反应压力0.1-20MPa。一般而言，随着乙烯压力升高活性升高。在本专利技术的乙烯四聚反应中，可以将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂及叔丁基过氧化氢任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这四种组分直接加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。而有机溶剂可以在上述任意一种混合方式的的混合过程中加入。使用本专利技术所述的催化剂组合物进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的产物主要包括C6和C8，有少量的C4、C10、C12等α-烯烃；1-辛烯的选择性可以达到70％以上。结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；

【技术特征摘要】
1.一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中R1-R4相同或不同，独立地选自取代或未取代的烷基、环烷基和芳基；R’为取代或未取代的烷基、环烷基或芳基。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C20直链或支链的饱和烷基，优选C1-C10直链或支链的饱和烷基，更优选C1-C6直链或支链的饱和烷基；和/或所述环烷基为C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基；和/或所述芳基为C6-C20单环或多环的芳香基团；和/或，所述烷基、环烷基或芳基的其中一个或多个碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代或未取代，优选所述芳基被卤素或C1-C20烷基取代。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基；和/或，所述环烷基选自环丙基、环戊基和环己基；和/或所述芳基选自苯基、萘基和吡啶基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含有机溶剂，优选以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1000ppm，优选为150-750ppm，最优选为250-500ppm。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴红飞，郑明芳，韩春卉，王霄青，刘珺，栗同林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11