一种端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯，其特征是，它由两步法制成：（１）将一种小分子胺与过量的二元羧酸酯反应生成含有第一聚天冬氨酸酯和因过量而残余的未反应的二元羧酸酯的混合物；（２）将上述步骤（１）得到的混合物滴加到聚亚烷基醚多元胺中经催化反应得到最终产物－端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯。用这种聚醚型聚天冬氨酸酯配制的聚脲涂料具有凝胶时间长，便于操作，漆膜弹性号等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制造聚氨酯涂料用的一种组分及其制造方法，具体地说，涉及一种制造喷涂聚脲型涂料用组分，即。
技术介绍
多异氰酸酯组分和对异氰酸酯具有反应活性的胺组分相互配合可以制成各种性能的涂料。这类组合物可以形成高质量的涂层，该涂层可以具备刚性、弹性、耐腐蚀和耐溶剂、耐紫外线等多种性能。可是传统的端氨基聚醚与多异氰酸酯的反应活性太大，操作困难，必须采用特殊的双组分高压对撞式喷枪才能施工。最近几年发展出来的聚天冬氨酸酯具有如下的结构 由于分子结构中氮原子受到庞大的屏蔽基团的电子诱导效应和位阻屏蔽效应的作用，使聚天冬氨酸酯的反应活性降低，将它与脂肪族的HDI三聚体反应可以得到耐候性非常好的的新型脂肪族聚脲涂料，只要改变上式中X的结构便可以调整其与HDI三聚体的反应的凝胶时间。现已商品化的的聚天冬氨酸酯聚脲涂料配方的凝胶时间一般为2～20min，且多采用基于小分子胺类的聚天冬氨酸酯，虽然业已经证实它可以作为聚脲组合物中的有用的反应活性组分，可以制成高固体份涂料和无溶剂涂料，但是由此所制备的涂料呈现刚性而缺乏弹性，断裂伸长率一般不大于10％，这是因为小分子胺属于扩链剂，分子链内旋转比较困难。基于小分子胺和聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺类的聚天冬氨酸酯混合物的制备，可以通过它们各自合成然后合并而成。美国专利5236741和5623045都公开了一种一步法来生产该类聚天冬氨酸酯的方案。它们都是将马来酸酯或富马酸酯与伯胺反应，优选对应于每个伯胺基团存在一个烯烃双键，过量的起始原料在反应后通过蒸馏出去。但这二个专利都没有讨论聚天冬氨酸酯产率达到100％时所需花费的时间。因而这些方法很难做到使得到的聚天冬氨酸酯及时向客户供货。例如，使用二(4-氨基环己基)甲烷合成聚天冬氨酸酯需要六个月才可以达到95％的产率，需要12-～8个月才可以达到完全反应。美国专利5243012虽然提到了端氨基聚醚醚型聚天冬氨酸酯的合成，但并没有提及转化率完全达到合成100％所需的时间。中国专利CN1362946A公开了一种聚天冬氨酸酯混合物的制备方法，虽然这个方法可以在一星期时间达到100％产率。但是所用的原料都是小分子胺类分子，并没有涉及到聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺在聚天冬氨酸酯合成中的应用，并且也没有提及用该法制备的聚天冬氨酸酯混合物和异氰酸酯的反应时的凝胶时间以及制成的聚脲材料的断裂伸长率等的物理性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对上述的不足之处，提供一种能在短时间内制备既含有端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯也含有小分子胺的聚天冬氨酸酯的方法，运用本专利技术方法，这两类材料无需分开各自制备，而且由此制备的聚天冬氨酸酯组合物可直接用作聚脲涂料的树脂组分。按照本专利技术，所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯是由小分子胺与过量的二元羧酸酯反应后，再通过与聚亚烷基醚多元胺反应形成。所述的小分量胺选自分子量小于500的二官能团或三官能团胺；所述的二元羧酸酯选自马来酸酯或富马酸酯；所述的聚亚烷基醚多元胺选自二官能度或三官能度的聚氧乙烯多元胺或聚氧丙烯多元胺。本专利技术系基于以下发现通过小分子胺与过量的二元羧酸酯，即马来酸酯或富马酸酯反应制备的第一聚天冬氨酸酯混合物可作为制备聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯的催化剂，并且还可以和适当的催化剂形成复合体系，从而在少于通常所需的时间内完成100％反应。所制备的小分子聚天冬氨酸酯不但可以作为制备聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯的催化剂，并且其本身也可以作为聚天冬氨酸酯参于与多异氰酸酯的反应，这时，小分子聚天冬氨酸酯起到扩链剂的作用，产生增加材料的硬度和拉伸强度的效果，而聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯主要起到增加材料弹性和材料耐腐蚀、耐溶剂等性能的作用，这主要归因于其分子的结构，聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺分子内含有醚键，使分子内旋转更加容易，从而增加了材料的弹性。通过合理的配方设计，能制备出从弹性大的橡胶类材料到硬度很大的刚性材料以及优异的耐腐蚀、耐溶剂等各种材料。更进一步的分析发现，端基氮原子上庞大的屏蔽基团对于降低胺分子与多异氰酸酯的反应活性起到了很大的抑制作用，这主要是由于屏蔽基团的电子诱导效应和位阻屏蔽效应共同的影响，并且在聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯分子中，氮上的氢原子可以和聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺上的醚键形成氢键，更进一步降低了其与异氰酸酯的反应活性。也就是说，本专利技术所述的端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯是按如下所述的二步法制备的(1)将一种小分子胺与过量的二元羧酸酯反应生成含有第一聚天冬氨酸酯和因过量而残余的未反应的二元羧酸酯的混合物；(2)将上述步骤(1)得到的混合物滴加到聚亚烷基醚多元胺中经催化反应得到最终产物——端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯。这儿所述的“小分子胺”是指分子量小于500且含有至少一个连接在环状基团上的伯胺基团的胺类，例如一种连接在仲环碳原子上的胺类。“聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺”是指在这类聚氧丙烯或聚氧乙烯的醚键上连接有伯胺基团的胺类。此类胺组分通常选自能够实现本专利技术目标的二官能团或三官能团的小分子胺和聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺。适当的小分子二官能团胺包括环戊二胺、双(3-二甲基-4-环己胺)、双(3-二乙基-4-环己胺)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、二甲硫基甲苯二胺。适当的二官能团聚氧丙烯二胺或聚氧乙烯二胺包括Huntsman化学公司出品的商品Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、JeffamineEDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900及Jeffamine ED-2000等；适当的三官能度聚氧丙烯胺或聚氧乙烯多元胺类包括Huntsman化学公司出品的商品Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000等。适用的二元羧酸酯选自马来酸酯或富马酸酯，即马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯等以及富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸甲基丙基酯等。可以选用它们其中的一种或数种。如上所述，本专利技术方法的第一步是将小分子胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应以生成含有第一聚天冬氨酸酯组分和过量未反应的富马酸酯或马来酸酯的混合物。这时，马来酸酯或富马酸酯与小分子多胺摩尔比应大于1∶1，优选1.5∶1～5∶1，更优选2∶1～3∶1。一般说来，所使用的马来酸酯或富马酸酯越多，反应越快。例如当马来酸酯或富马酸酯与小分子胺摩尔比为3∶1时，反应时间小于10小时。具体的实用比例可根据实际需要通过常规试验来确定。本专利技术方法的第二步是将前面所述第一步得到的第一聚天冬氨酸酯组分和过量未反应的富马酸酯或马来酸酯的混合物滴加入到聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺中，使此聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺与过量的富马酸酯或马来酸酯反应，生成第二聚天冬氨酸酯组分。这时，聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺与小分子胺的摩尔比优选0.5∶1～4∶1，更优选1∶1～2∶1。反应通常在0～100本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯，其特征是，它由小分子胺与过量的二元羧酸酯反应后，再通过与聚亚烷基醚多元胺反应形成。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙凌，葛亮，
申请(专利权)人：上海市涂料研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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