本发明专利技术公开了一种2‑异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，苯并恶唑化合物与2‑甲基‑3‑溴丙烯在氯化亚铜的催化下，在碱存在下于有机溶剂中进行反应得到2‑异丁烯基苯并恶唑化合物。本发明专利技术所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，在空气中即可发生反应，操作简便，反应速率快，产物专一性好、副产物少、产率高，对官能团有很好的容忍性。本发明专利技术首次提供了一种2‑异丁烯基苯并恶唑化合物的简便高效制备方法。
A method for preparing 2- isobutene derivatives
The invention discloses a preparation method of 2 isocrotyl benzoxazole compound, benzoxazole compounds and 2 methyl 3 allyl bromide in cuprous chloride catalyzed by 2 isocrotyl benzoxazole compounds by reaction in the presence of alkali in organic solvent. The reaction of the invention does not need absolute strict anaerobic conditions, the reaction can in the air has the advantages of simple operation, fast reaction rate, good product specificity, less by-products, high yield, good tolerance to functional groups. The present invention is a simple and efficient method for preparing 2 isocrotyl benzoxazole compounds.
【技术实现步骤摘要】
一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法。
技术介绍
苯并恶唑及其衍生物是一类重要的杂环化合物，被广泛应用于科学研究及工业生产中。研究发现，许多天然产物、生物活性分子、农药及有机功能材料中都含有苯并恶唑结构单元。另一方面，异丁烯衍生物在应用有机、高分子合成及新材料等方面也有重要的应用。因此，合成新型的含异丁烯基团的苯并恶唑化合物，对开发新的生物活性分子、新药研发及新材料的合成具有重要意义。一直以来，人们对苯并恶唑化合物的官能化研究主要集中在2-位C-H键的活化上，特别是2-位芳基化反应，而关于苯并恶唑2-位异丁烯化反应的报道仅有一例，但该方法需要使用价格昂贵不易得的金属催化剂，且反应条件苛刻、步骤繁琐、分离纯化困难。本专利技术提供了一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的简便高效制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种直接在空气中反应且高效便捷的2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，该方法具有反应速率快、产物专一性高、副产物少、产率高的特点，通过该方法可以合成众多2-异丁烯基苯并恶唑化合物。本专利技术方法的技术方案如下：一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的合成方法，苯并恶唑化合物(式)与2-甲基-3-溴丙烯（式）在氯化亚铜的催化下，在碱存在下于有机溶剂中进行反应得到各种2-异丁烯基苯并恶唑化合物（式Ⅲ），其反应式如下：Ⅲ上述反应式中：R为氢原子、烷基、卤素；所述苯并恶唑的R基团可在苯环的任何位置。本专利技术的方法对官能团具有很好的适应性，苯并恶唑的R取代基除了氢原子之外，还可以是烷基或卤素原子，且对取代基的位置没有特别限制，4-位、5-位、6-位、7-位均可。上述烷基优选具有1~4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；特别优选甲基和乙基。上述卤素指氟、氯、溴或碘原子，优选氯和溴。本专利技术方法中所用2-甲基-3-溴丙烯可为商品化试剂，无需特殊处理。本专利技术方法使用的催化剂是氯化亚铜[CuCl]，可为商品化试剂，无需特殊处理；用量优选在基于所述苯并恶唑的8-10%当量的范围内。本专利技术方法使用的碱是叔丁醇锂，用量优选在基于所述苯并恶唑的3当量的范围内。本专利技术方法所使用的有机溶剂优选为甲苯。有机溶剂的用量按每毫摩尔苯并恶唑使用2-3毫升有机溶剂计。本专利技术方法两种反应物优选的投料摩尔比为苯并恶唑:2-甲基-3-溴丙烯=1:1.5。上述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，以苯并恶唑反应完全为准，可以采用薄层色谱监测。在80-110oC下反应1-2小时。加热过程可采用油浴（例如硅油、石蜡油等）或其它加热方式。本专利技术方法首次实现了由简单原料制备2-异丁烯基苯并恶唑化合物。该方法具有反应效率高、经济性好、合成速率快等优点，可广泛应用于制备各种含2-异丁烯基苯并恶唑化合物。具言之，本专利技术具有下列优势：1.本专利技术制备的含2-异丁烯基苯并恶唑化合物在有机合成、新药及新材料研发领域有潜在的应用价值，所用原料价廉易得；2.本专利技术的合成过程不需要无水无氧条件，无需惰性气体保护即可进行反应；3.本专利技术具有操作简便，专一性好且产率高的特点；4.本专利技术方法所涉及的反应速度快，1-2小时即可制备各种取代的2-异丁烯基苯并恶唑化合物。具体实施方式下面结合实施例进一步描述本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术的实施范围。实施例12-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入119mg(即1mmol)苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol)叔丁醇锂和10mg(即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌1小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1.5做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：该化合物为黄色固体，产率为90%，其核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ1.98(s,3H),2.33(s,3H),6.22(s,1H),7.22-7.27(m,2H),7.42-7.44(m,1H),7.67-7.69(m,1H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ20.96,27.58,110.14,111.87,119.56,124.12,124.43,142.00,149.70,150.52,162.77.实施例25-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入133mg(即1mmol)5-甲基苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol)叔丁醇锂和10mg(即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在80oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到5-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：该化合物为黄色固体，产率为84%，其核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ1.99(s,3H),2.32(s,3H),2.42(s,3H),6.21(s,1H),7.04–7.06(m,1H),7.30–7.31(m,1H),7.46(s,1H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ20.94,21.45,27.58,109.50,112.04,119.52,125.53,133.84,142.17,147.97,150.05,162.93.实施例35-氯-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入154mg(即1mmol)5-氯苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol)叔丁醇锂和8mg(即0.08mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到5-氯-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：该化合物为黄色固体，产率为78%，其核磁数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ2.01(s,3H),2.32(s,3H),6.19(s,1H),7.19-7.21(m,1H),7.32-7.33(m,1H),7.626-7.630(m,1H);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ21.04,27.70,110.78,111.51,119.44,124.58,129.51,143.14,148.22,151.93,164.03.实施例45-溴-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成向25mL玻璃反应瓶中依次加入198mg(即1mmol)5-溴苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol)叔丁醇锂和10mg(即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到5-溴-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：该化合物为淡黄色固体，产率为80%，其核磁数据如下：1HNMR(500本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2‑异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，在氯化亚铜的催化下、碱存在时，式
【技术特征摘要】
1.一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，在氯化亚铜的催化下、碱存在时，式所示的苯并恶唑及式所示的2-甲基-3-溴丙烯在甲苯中反应得到式Ⅲ所示的2-烯基苯并恶唑化合物：ⅠⅢ其中，R为氢原子、烷基或卤素原子。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化亚铜用量为所述苯并恶唑的8-10%当量。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈树峰，李蝶，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15
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