α‑氟代丙烯酸酯的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种具有高的原料转化率、高的选择率以及高的收率的α‑氟代丙烯酸酯的制造方法。本发明专利技术提供一种式(1)[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]所示的化合物的制造方法，包括：使式(2)[式中，X表示溴原子或氯原子。]所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)(式中的符号表示与上述相同的意义。)所示的醇和一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A。

A manufacturing method of fluorinated acrylate.

The purpose of the invention is to provide a high conversion rate of raw materials, high selectivity and a method of manufacturing a high yield of alpha fluorinated acrylate. The present invention provides a formula (1) in which R represents an alkyl group that can replace more than 1 fluorine atoms. The method for the manufacture of the compounds described herein includes: formula (2) [Formula], X means bromine atom or chlorine atom. The compounds shown in the presence of transition metal catalysts and bases have the same meaning as those in formula (3). The reaction of alcohol with carbon monoxide is shown to obtain the process A of the compound shown in the above formula (1).

【技术实现步骤摘要】
α-氟代丙烯酸酯的制造方法本案是申请日为2013年8月30日、申请号为201380045433.2(PCT/JP2013/073446)、专利技术名称为α-氟代丙烯酸酯的制造方法的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及α-氟代丙烯酸酯的制造方法。
技术介绍
α-氟代丙烯酸酯作为医药(例如，抗生素)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀材料的合成中间体、以及功能性高分子的单体等有用。以往，作为α-氟代丙烯酸酯的收率良好的制法，例如，提出了通过α-氟代磷酰基乙酸酯和多聚甲醛的缩合得到α-氟代丙烯酸酯的方法，其特征在于，该缩合在弱无机碱的存在下在水性介质中实施(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5－201921号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在专利文献1中，α-氟代丙烯酸酯的收率最高为82％，期望能够达到更高收率的方法。另外，特别是在医药制造用的合成中间体等时，从医药的安全性的观点出发，希望副产物的含量极低。因此，要求α-氟代丙烯酸酯的选择率非常高。但是，一般而言，在2-氟代丙烯酸的制造方法中，由于衍生物等的产生，反应变得复杂，2-氟代丙烯酸的收率低，其分离也困难。因此，为了将副产物除去而提高2-氟代丙烯酸的纯度，会产生大量的废液或废弃物，对工业化生产不利。因此，本专利技术的目的在于提供具有高的原料转化率、高的选择率和高的收率的α-氟代丙烯酸酯的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人发现，通过使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，能够以高的原料转化率、高的选择率和高的收率得到作为α-氟代丙烯酸酯的式(1)所示的化合物，从而完成了本专利技术，[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]式(2)：[式中，X表示溴原子或氯原子。]式(3)：R-OH(3)(式中的符号表示与上述相同的意义。)。即，本专利技术包括后述的方式。项1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，其包括使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A，式(1)：[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]式(2)：[式中，X表示溴原子或氯原子。]式(3)：R-OH(3)(式中的符号表示与上述相同的意义。)。项2.如项1所述的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为钯催化剂。项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述碱含有胺和无机碱。项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，工序A以60～120℃的范围内的温度实施。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，能够以高的原料转化率、高的选择率和高的收率得到α-氟代丙烯酸酯。具体实施方式本说明书中，作为“烷基”，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等的C1-6烷基等。本说明书中，作为“环烷基”，例如，可以列举环戊基、环己基和环庚基等的C3-8环烷基等。本说明书中，用语“(环)烷基”是指包括烷基和环烷基的意思来使用。本专利技术的式(1)所示的化合物的制造方法，包括使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A，式(1)：[式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基。]式(2)：[式中，X表示溴原子或氯原子。]式(3)：R-OH(3)(式中的符号表示与上述相同的意义。)。R所示的“可以取代有1个以上氟原子的烷基”的烷基优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。上述式(1)所示的化合物优选为2-氟代丙烯酸甲酯或2-氟代丙烯酸乙酯，特别优选为2-氟代丙烯酸甲酯。上述式(2)所示的化合物为公知的化合物，能够通过公知的方法制造，或者在商业上能够购入。上述式(3)所示的醇优选为甲醇或乙醇，特别优选为甲醇。上述式(3)所示的醇也能够发挥作为工序A的反应的溶剂的功能。作为工序A的反应原料的上述式(3)所示的醇的量，相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，通常为1～100摩尔，优选为约1.2～40摩尔。在使用上述式(3)所示的醇作为工序A的反应的溶剂的情况下，该醇通常相对于上述式(2)所示的化合物大量过剩地使用。具体而言，在不使用该醇以外的溶剂时，相对于上述式(2)所示的化合物每1摩尔，该醇的量通常为0.2～10L，优选为约0.4～5L，或0.5～10L，或者也能够为约1～5L。工序A优选在高压釜等容器中进行，作为工序A的反应原料的一氧化碳能够通过精制一氧化碳气体等含有一氧化碳的气体导入该容器中。一氧化碳压通常为0.1～10MPaG，优选为0.5～2MPaG。工序A在过渡金属催化剂的存在下实施。工序A中所使用的过渡金属催化剂例如为含有选自镍、钯、铂、铑、钌、铱和钴中的1种以上的过渡金属的过渡金属催化剂。即，作为工序A中所使用的过渡金属催化剂，例如为镍催化剂、钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂、铱催化剂和钴催化剂。该过渡金属优选选自镍、钴和钯。含有选自镍、钴和钯中的1种以上的过渡金属的过渡金属催化剂，在本专利技术的一个优选方式中，例如为有机镍配位化合物、有机钴配位化合物或有机钯配位化合物。上述镍配位化合物、上述钴配位化合物和上述钯配位化合物包括作为试剂投加的配位化合物以及在反应体系中生成的配位化合物的两者。作为钯配位化合物，例如，可以列举0价钯配位化合物；在反应中从II价钯配位化合物产生的0价钯配位化合物；以及这些和选自二酮、膦、二胺及联吡啶中的至少1种化合物(配位基)混合得到的配位化合物等。作为0价钯配位化合物，没有特别限定，例如，可以列举Pd2(DBA)3(DBA为二亚苄基丙酮)、Pd(COD)2(COD为环辛-1,5-二烯)、Pd(DPPE)(DPPE为1,2-双二苯基膦乙烷)、Pd(PCy3)2(Cy为环己基)、Pd(Pt-Bu3)2(t-Bu为叔丁基)及Pd(PPh3)4(Ph为苯基)等。作为II价钯配位化合物，例如，可以列举氯化钯、溴化钯、乙酸钯、双(乙酰丙酮根合)钯(II)、二氯(η4-1,5-环辛二烯)钯(II)、或在它们上配位有三苯基膦等膦配位基得到的配位化合物等。这些II价钯配位化合物，例如被在反应中共存的还原物质(例如膦、锌、有机金属试剂等)还原，生成0价钯配位化合物。上述的0价钯配位化合物、或从II价钯配位化合物通过还原生成的0价钯配位化合物，与在反应中根据需要添加的二酮、膦、二胺、联吡啶等化合物(配位基)发生作用，也能够转化成参与反应的0价的钯配位化合物。此外，在反应中，并不需要必须清楚在0价的钯配位化合物上配位有多少个这些配位基。这些钯配位化合物大多通过使用如上所述的配位基，使其与反应底物形成均匀的溶液而用于反应，除此以外，也能够作为分散或载持于聚苯乙烯、聚乙烯等的聚合物中的不均匀系催化剂使用。这样的不均匀系催化剂具有催化剂的回收等的工艺上的优点。作为具体的催化剂结构，例如，可以列举以下的化学式所示的通过在交联的聚苯乙烯(PS)链中导入了膦的聚合膦等而固定有金属原子得到的结构等。另外，除此以外，也可以利用以下所示文献中记载的聚合膦。1)Kanbara等、Macromolecules,2000年、33卷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(1)所示的化合物的制造方法，其特征在于，包括：使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到所述式(1)所示的化合物的工序A，式(1)：

【技术特征摘要】
2012.08.30 JP 2012-1898551.一种式(1)所示的化合物的制造方法，其特征在于，包括：使式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下，与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，得到所述式(1)所示的化合物的工序A，式(1)：式中，R表示可以取代有1个以上氟原子的烷基，式(2)：式中...

【专利技术属性】
技术研发人员：大塚达也，后藤章广，石原寿美，山本祯洋，山本明典，黑木克亲，小松雄三，岸川洋介，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP