本发明专利技术公开了制备模塑件的方法，其中将着色的涂料组合物（Ｐ）和可自由基交联的涂料组合物（Ｋ）施加到载体膜片上，涂料组合物（Ｋ）在完全交联之后产生透明涂层（ＫＥ），从涂料组合物（Ｋ）制备干燥但还未完全交联的涂层（ＫＴ），将涂覆的载体膜片成形和采用液体塑料材料背注塑或背发泡，和将涂层（ＫＴ）－如果这还没有进行－固化或后固化；其中可交联的涂料组合物（Ｋ）包含可自由基交联的组分（ＫＫ），该可自由基交联的组分（ＫＫ）包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得（１）从组分（ＫＫ）与添加剂的混合物（Ｍ）制备的还未完全交联的涂层（ＭＴ）的储能模量Ｇ（ＭＴ）’对损耗模量Ｇ（ＭＴ）”的比例为５－２００，其中Ｇ（ＭＴ）’和Ｇ（ＭＴ）”在２０℃的温度下由流变学振荡测量而测定，和（２）从组分（ＫＫ）与添加剂的混合物（Ｍ）制备的完全交联的透明涂层（ＭＥ）的储能模量Ｅ（ＭＥ）’为１．０＊１０↑［７．０］到８．０＊１０↑［７．０］Ｐａ，Ｅ（ＭＥ）’在橡胶弹性范围中由动态机械热分析测量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法，其中I.通过向热塑性载体膜片(T)的任选预处理的表面(T1)上施加如下物质而制备具有涂层(B)的膜片(F)1.着色的涂料组合物(P)，和2.可交联的涂料组合物(K)，它包含可自由基交联的组分(KK)和在完全交联之后得到透明涂层(KE)，3.将在阶段2中施加的涂料组合物(K)干燥和/或部分交联，以得到还未完全交联的涂层(KT)，II.将在阶段I中制备的膜片(F)插入开启的模具中，III.闭合模具，将热塑性载体膜片(T)的背向表面(T1)的侧面(T2)与液体或软化的塑料材料(KM)接触，和让塑料材料固化，IV.将在阶段III中获得的模塑件从模具中取出，和V.在工艺进程中的任何时间点将涂层(KT)完全交联，其中可交联的涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)，该组分(KK)(i)包含一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和(ii)每分子包含平均多于1个，优选至少2个和特别地多于2至10.0个烯属不饱和双键，(iii)数均分子量为1000-10000g/mol，优选2000-5000g/mol和更优选2500-3500g/mol，(iv)具有1.0-5.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，优选1.5-4.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量和更优选多于2.0至3.5mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，(v)包含平均每分子＞1个，优选≥1.4个，更优选＞2个支化点，(vi)包含5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，更优选15wt％-30wt％环状结构单元，在每种情况下基于组分(KK)的重量，和(vii)包含至少一种脂族结构单元，该单元在链中含有至少6个碳原子。本专利技术也涉及可因此获得的模塑件的用途和涉及适于该方法的具有涂层的膜片(F)。
技术介绍
由具有膜片的塑料材料构成的模塑件是本领域技术人员已知的。代替具有层压或粘合的膜片的塑料构件，目前也在工业应用中增加地转向直接在成形模具中，采用塑料材料对膜片进行背注塑、背压制或背发泡(A.Grefenstein，“Folienhinterspritzen statt Lackieren，Neue Technik für Karosseriebauteile aus Kunststoff”(代替涂漆的膜片背注塑用于塑料制车身构件的新技术)，Metalloberflche，10/99，第53年刊，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1999)。如已知的那样，用于制备模塑件的多层着色和/或效果膜片包括载体膜片，至少一个着色和/或效果基础涂层和透明涂层。它们在它们的构造中对应于常规着色和/或效果多层涂层体系。然而，特别地在汽车涂漆领域中，对膜片侧的模塑件表面的外观提出很多要求(参见例如欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行到第17页第40行)。然而，采用在现有技术中提出的解决方案只能不足地满足这些在汽车涂漆领域中通常的要求。另外，现有技术中提出的一部分解决方案关于对于使用的可辐射交联的透明涂层要调节的玻璃化转变温度数值方面甚至是矛盾的。例如，WO 00/63015公开了开头所述类型的制备模塑件的方法，其中可交联的涂料组合物(K)由可辐射交联的物料组成，该可辐射交联的物料包含玻璃化转变温度高于40℃的粘结剂。然而，在此方法中获得的完全交联的透明涂层(KE)具有不令人满意的性能。特别地，获得的透明涂层(KE)的交联是不足的。另外，WO 00/63015中所述方法中使用的着色的涂料组合物是热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含在聚合物层中分布的染料或颜料。由挤出施加此着色层，而没有描述含溶剂或含水的着色的涂料组合物的使用和它们的施加方法。另外，EP-A-819 516公开了制备模塑件的方法，其中将具有涂层的膜片插入模具中，将模具闭合和与塑料材料(KM)接触和固化塑料材料(KM)，其中该方法具有的特征是，在引入塑料材料之前将涂料材料仅部分交联，和在塑料材料(KM)的引入期间和/或之后才完全交联。优选在该方法中使用玻璃化转变温度低于40℃，特别地基于氨基甲酸酯的可辐射交联的涂料组合物。然而，没有关于合适涂料组合物的组成的进一步信息。另外，EP-B-403 573描述了具有涂层的用于热成形工艺的膜片，其中必要的是未交联或具有低交联度，且玻璃化转变温度低于20℃的透明涂层材料形成透明涂层膜的至少一部分。最后，EP-B-1 144 476公开了既可由热加成又可由辐射诱导的加成而固化的所谓双重固化的涂料组合物，和公开了它们用于制备可深拉的涂膜的用途。然而，在此所述的涂料组合物包含对于热固化所需的游离异氰酸酯基团。涂料组合物因此具有物质上相对复杂的组成。另外，为了避免热工艺步骤期间热反应性组分的不受控固化，例如在升高的温度下的深拉而进行的工艺控制困难。
技术实现思路
问题本专利技术要解决的问题因此是提供制备模塑件的方法，其中一方面保证涂料组合物(K)的适当交联。然而，另一方面，还未完全交联的涂层(KT)必须不再流动和未被可能施加的任何保护膜片压印。例如，特别地在模塑件用于汽车工业中的情况下，在膜片侧上它们的外观方面，模塑件应当满足对于所谓A级表面的要求。在膜片侧上它们的外观方面，模塑件另外应当满足对汽车涂漆通常提出的要求(参见例如欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行到第17页第40行)。例如，特别地，完全交联的透明涂层(KE)的气候老化稳定性和耐化学品性能都应不劣于常规汽车透明涂层膜。最后，完全交联的涂层(KE)也应当具有足够的耐擦划性。问题的解决方案通过开头所述类型的方法令人惊奇地解决了此问题，其中可自由基交联的组分(KK)包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得1.从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，优选8-100，更优选10-80，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变学振荡测量，使用板/板测量系统采用2℃/分钟的加热速率和10s-1的循环频率测量，和2.从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，优选1.5*107.0到4.5*107.0Pa，更优选1.9*107.0到3.7*107.0Pa，其中E(ME)’在橡胶弹性范围中对层厚度为40μm±10μm的自由的完全交联的膜片，通过动态机械热分析采用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率测量，其中混合物(M)通过混合如下物质获得在甲乙酮中70％浓度的100份组分(KK)(对应于143份的70％浓度溶液)与以3.0份在丙酮中80％浓度溶液的形式使用的2.4份1-羟基环己基苯基酮和0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯以及1.0份由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯形成的混合物，以2.4份在1-甲氧基-2-丙醇中85％浓度溶液的形式使用的2.0份由2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备模塑件，特别是用于汽车构造中的模塑件的方法，其中Ⅰ．通过向热塑性载体膜片（Ｔ）的任选预处理的表面（Ｔ１）施加如下物质而制备具有涂层（Ｂ）的膜片（Ｆ）：（１）着色的涂料组合物（Ｐ）和，（２）可交联的涂料组合物（Ｋ），它包含可自由基交联的组分（ＫＫ）和在完全交联之后得到透明涂层（ＫＥ），（３）将在阶段（２）中施加的涂料组合物（Ｋ）干燥和／或部分交联，以得到还未完全交联的涂层（ＫＴ），Ⅱ．将在阶段Ⅰ中制备的膜片（Ｆ）插入开启的模具中，Ⅲ．闭合模具，将热塑性载体膜片（Ｔ）的背向表面（Ｔ１）的侧面（Ｔ２）与液体或软化的塑料材料（ＫＭ）接触，和让塑料材料固化，Ⅳ．将在阶段Ⅲ中获得的模塑件从模具中取出，和Ⅴ．在该方法进程中的任何时间点将涂层（ＫＴ）完全交联，其中可交联的涂料组合物（Ｋ）包含可自由基交联的组分（ＫＫ），该组分（ｉ）包含一种或多种低聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和／或一种或多种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和（ｉｉ）每分子包含平均大于１个烯属不饱和双键，（ｉｉｉ）数均分子量为１０００－１００００ｇ／ｍｏｌ，（ｉｖ）具有１．０－５．０ｍｏｌ双键／１０００ｇ反应性组分（ＫＫ）的双键含量，（ｖ）平均每分子包含＞１个支化点，（ｖｉ）包含５ｗｔ％－５０ｗｔ％环状结构单元，在每种情况下基于组分（ＫＫ）的重量，和（ｖｉｉ）包含至少一种脂族结构单元，该单元在链中含有至少６个碳原子，其中可自由基交联的组分（ＫＫ）包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得（１）从混合物（Ｍ）制备的还未完全交联的透明涂层（ＭＴ）的储能模量Ｇ（ＭＴ）’对损耗模量Ｇ（ＭＴ）”的比例为５－２００，其中Ｇ（ＭＴ）’和Ｇ（ＭＴ）”在２０℃的温度下由流变振荡测量，使用板／板测量系统采用２℃／分钟的加热速率和１０ｓ↑［－１］的循环频率测量，和（２）从混合物（Ｍ）制备的完全交联的透明涂层（ＭＥ）的储能模量Ｅ（ＭＥ）’为１．０＊１０↑［７．０］到８．０＊１０↑［７．０］Ｐａ，其中Ｅ（ＭＥ）’在橡胶弹性范围中对层厚度为４０μｍ±１０μｍ的自由的完全交联的膜，通过动态机械热分析采用２℃／分钟的加热速率和１Ｈｚ的频率测量，其中混合物（Ｍ）通过混合如下物质获得：在甲乙酮中７０％浓度的１００份组分（ＫＫ）（对应于１４３份的７０％浓度溶液），与２．４份１－羟基环己基苯基酮（以３．０份在丙酮中８０％浓度溶液的形式使用），和０．８份２，４，６－三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，以及１．０份由双（１，２，...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H鲍姆加特，F拉卡，H欣策布吕宁，F迪奇，R施瓦姆，Y海施克尔，N格鲁贝尔，K门采尔，G德卢戈施，E贝克尔，B奥斯特鲁普，
申请(专利权)人：巴斯福涂料股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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