一种环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂‑二氧化硅复合单孔Janus中空微球及其制备方法。该环氧树脂‑二氧化硅复合单孔Janus中空微球，它由内腔和壳层构成；所述壳层的表面具有连通外界与所述内腔的单孔道；所述壳层由外层的二氧化硅包覆层和内层的交联环氧树脂骨架层组成。本发明专利技术环氧树脂‑二氧化硅复合单孔Janus中空微球通过有机无机材料进行复合，克服了单一组分的不足——内层有机骨架的高韧性提供了高的支撑强度，外层无机材料对有机层有保护作用，并且可通过硅烷化反应引入其他基团方便进一步拓展应用；结构上看，无机层和有机层严格区分，反应可控。制备方法使用环氧树脂和硅烷前驱体作原料，原料来源广泛，成本低，条件温和，可进行大批量生产制备。

Epoxy resin silica composite single hole Janus hollow microsphere and preparation method thereof

The invention discloses an epoxy resin silica composite single hole hollow Janus microspheres and preparation method thereof. The epoxy resin silica composite single hole hollow Janus microspheres, which is composed of inner and shell structure; the surface of the shell with a single channel connected with the interior; crosslinked epoxy resin skeleton layer of the shell is composed of an outer layer of silica coated layer and the inner layer composition. The invention of epoxy resin silica composite single hole hollow Janus microspheres by organic and inorganic composite materials, overcomes the disadvantage of single component high toughness inner organic framework provides high supporting strength, the outer layer of inorganic material has a protective effect on the organic layer, and through a silanization reaction into other groups convenient to further expand the application; the structure, inorganic and organic layers distinguish strictly controlled reaction. The preparation method uses epoxy resin and silane precursor as raw materials. The raw materials have wide sources, low cost and mild conditions, and can be produced in large quantities.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球及其制备方法
本专利技术涉及一种单孔中空微球及其制备方法，尤其涉及一种有机-无机复合单孔Janus中空微球及其制备方法。
技术介绍
单孔中空微球是指一类尺寸处于纳米到微米量级，具有内部空腔且壳体表面有一个和内部空腔贯通的孔状通道(通常大于20nm)的球壳型材料。这种材料的空腔结构有利于特定物质的装载和运输，同时具有较大的传输通道方便了大物质(大分子量蛋白质、纳米功能颗粒等)在球体内部与外界之间的传输。这类物质作为微反应器、自修复材料或者作为靶向药物运输材料等方面都有重要的作用。目前单孔中空微球的制备方法也有所报道。比如，专利CN201110107495.4、CN201210040851.X、CN201310523458.0都提出了一种以二氧化硅为主体材料的单孔中空微球的制备方法。二氧化硅虽然具有较好的化学稳定性，但是材料本身缺乏韧性，属于脆性材料，具有强度不足且在高压环境下容易破裂的缺点。另外，也有部分国外文献报道了使用有机材料，如聚苯乙烯作为壳材制备的单孔中空微球(Nat.Mater.2005,4,671；Langmuir2005,21,5655；Adv.Mater.2007,19,2370；ColloidPolym.Sci.2008,286,1335)，但普遍存在制备方法繁琐、结构控制困难等不足之处，并且单独使用有机材料不能解决材料的易老化问题，也不容易进一步进行修饰反应，限制了其应用拓展的空间。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球及其制备方法，该单孔中空微球结合有机物的高韧性、高强度和无机物的生物活性、可反应性，弥补了使用单一组分的不足。本专利技术提供的一种环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球，它由内腔和壳层构成；所述壳层的表面具有连通外界与所述内腔的单孔道；所述壳层由外层的二氧化硅包覆层和内层的交联环氧树脂骨架层组成。Janus材料是指一类具有化学组成分区、性能相异的复合材料。通过Janus材料中不同组成的性能整合，可以满足复杂环境条件下的多方面性能需求，本专利技术单孔中空微球的内外表面的有机-无机相严格区分。上述环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球的球体、孔道及空腔尺寸均可调，所述微球的平均粒径可为100nm～10μm。所述内腔的平均直径可为所述微球粒径的15％～85％。所述单孔道的平均直径可为微球粒径的5％～85％。上述的环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球中，所述内腔为偏心结构。本专利技术进一步提供了一种制备上述环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球的方法，该方法首先通过乳液聚合制得环氧树脂单孔中空微球，然后在微球表面经溶胶-凝胶法生成二氧化硅表层，具体步骤如下：(1)将环氧树脂预聚体和烷烃溶于有机溶剂中，得油相；将乳化剂溶于水中，得水相；将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得环氧树脂预聚体乳液；(2)在步骤(1)中所述环氧树脂预聚体乳液中加入咪唑类固化剂，经交联反应得交联环氧树脂单孔中空微球；(3)在碱存在的条件下，硅烷前驱体在所述交联环氧树脂单孔中空微球的表面经水解缩合形成二氧化硅包覆层，得所述环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球。上述的制备方法，步骤(1)中，所述环氧树脂预聚体可为线性双酚A型环氧树脂预聚体，其分子量可为200～1500，环氧值可为0.15～0.6。所述线性双酚A型环氧树脂预聚体具体可为环氧树脂E44、环氧树脂E51和环氧树脂E20中的一种或多种。所述烷烃的质量可为所述环氧树脂预聚体质量的5％～250％，具体可为20％～100％、30％～150％、20％、30％、100％或150％；所述烷烃可为碳原子个数为10～35的饱和或非饱和脂肪烃，具体可为正癸烷、月桂烷、正十六烷、正十八烷、环十五烷、环十六烷和石蜡中的一种或多种。所述有机溶剂的质量可为所述环氧树脂预聚体质量的2～10倍，具体可为2.5～10倍、2.5倍、3倍或10倍；所述有机溶剂可为极性芳香烃，具体可为甲苯、乙苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、二苯甲烷和苯乙烯中的一种或多种。所述乳化剂的质量可为所述环氧树脂预聚体的5％～50％，具体可为20％～50％、20％、30％或50％；所述乳化剂可为环氧树脂-聚乙二醇共聚物，其数均分子量可为30000～75000，具体可为30000～38000、42000～46000、46000～50000、70000～75000。所述油相和所述水相的质量比可为1：(5～40)，具体可为1：(4～7)、1：4.4、1：5.4、1：6或1：6.6。所述乳化可为剪切乳化或超声乳化；所述剪切乳化在机械搅拌的条件下进行，搅拌速度可为500rpm～15000rpm；所述超声乳化可在超声波发生器内进行，超声波强度可为150～600W/cm2。所述乳化的时间可为5～10分钟，具体可为5～7分钟、7～10分钟、5分钟、7分钟或10分钟。上述的制备方法，步骤(2)中，所述咪唑类固化剂可诱导所述环氧树脂预聚体开环聚合并交联，形成三维网状大分子，由于交联聚合物和溶剂的相容性变差，在反应过程中发生环氧树脂和烷烃/溶剂的不对称相分离，得到交联环氧树脂的单孔中空微球。所述咪唑类固化剂的质量为所述环氧树脂预聚体质量的3％～40％，具体可为5％～40％、5％、10％或40％；所述咪唑类固化剂可为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种。所述交联反应的温度可为40～120℃，具体可为60～100℃、60～90℃、70～100℃、60℃、70℃、90℃或100℃，时间可为8h～36h，具体可为12～36h、12～24h、24～36h、12h、24h或36h。上述的制备方法，步骤(3)中，所述交联环氧树脂单孔中空微球因为表面的咪唑基团而使其外表面带正电荷，在碱性条件下可进一步诱导硅烷前驱体在其表面水解缩合，在外表面形成二氧化硅层。所述硅烷前驱体的质量可为所述交联环氧树脂单孔中空微球质量的20％～200％，具体可为60％～200％、60％～100％、80％～200％、60％、80％、100％或200％；所述硅烷前驱体可为四甲基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或两种。所述碱的质量可为所述硅烷前驱体质量的1～20倍，具体可为4～20倍、4～10倍、10～20倍、4倍、10倍或20倍；所述碱可为氨水。所述水解缩合在溶剂中进行，所述溶剂可为醇水混合液，所述醇水混合液由体积比为1：(0.01～0.2)的醇与水组成，如1：(0.01～0.1)、1：(0.05～0.2)、1：0.01、1：0.05、1：0.1或1：0.2；所述醇具体可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种。所述水解缩合的温度可为10～80℃，具体可为10～50℃、10～40℃、30～50℃、10℃、30℃、40℃或50℃，时间可为0.5～36h，具体可为6～36h、6～30h、12～36h、6h、12h、30h或36h。上述的环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球在作为水中废油或有机污染物(如二甲苯)的微型收集器中的应用，也在本专利技术的保护范围内。与现有技术相比，本专利技术提供方法的有益效本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂‑二氧化硅复合单孔Janus中空微球，它由内腔和壳层构成；所述壳层的表面具有连通外界与所述内腔的单孔道；其特征在于：所述壳层由外层的二氧化硅包覆层和内层的交联环氧树脂骨架层组成。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球，它由内腔和壳层构成；所述壳层的表面具有连通外界与所述内腔的单孔道；其特征在于：所述壳层由外层的二氧化硅包覆层和内层的交联环氧树脂骨架层组成。2.根据权利要求1所述的复合单孔Janus中空微球，其特征在于：所述微球的平均粒径为100nm～10μm；所述内腔的平均直径为所述微球粒径的15％～85％；所述单孔道的平均直径为微球粒径的5％～85％。3.根据权利要求1或2所述的复合单孔Janus中空微球，其特征在于：所述内腔为偏心结构。4.权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将环氧树脂预聚体和烷烃溶于有机溶剂中，得油相；将乳化剂溶于水中，得水相；将所述油相和所述水相混合后进行乳化，得环氧树脂预聚体乳液；(2)在步骤(1)中所述环氧树脂预聚体乳液中加入咪唑类固化剂，经交联反应得交联环氧树脂单孔中空微球；(3)在碱存在的条件下，硅烷前驱体在所述交联环氧树脂单孔中空微球的表面经水解缩合形成二氧化硅包覆层，得所述环氧树脂-二氧化硅复合单孔Janus中空微球。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述环氧树脂预聚体为线性双酚A型环氧树脂预聚体，分子量为200～1500，环氧值为0.15～0.6；和/或，所述烷烃的质量为所述环氧树脂预聚体质量的5％～250％；所述烷烃为碳原子数为10～35的饱和或非饱和脂肪烃；和/或，所述有机溶剂的质量为所述环氧树脂预聚体质量的2～10倍；所述有机溶剂为极性芳香烃。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乳化剂的质量为所述环氧树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振忠，刘嘉贤，梁福鑫，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11