对催化快速热解过程中的炭进行处置的方法和炭组合物技术

本发明专利技术描述了分离和利用通过使生物质催化快速热解而制得的炭的方法。在优选方法中，将来自催化热解反应器的所述炭的一部分回收并且加以处理和燃烧以向所述催化热解反应器提供热量。还描述了一种新颖炭和用炭组合物修复土壤的方法。

Method and carbon composition for treating carbon in catalytic fast pyrolysis process

The present invention describes the separation and utilization of carbon produced by catalytic pyrolysis of biomass. In the preferred method, a portion of the carbon from the catalytic pyrolysis reactor is recovered and treated and burned to provide heat to the catalytic pyrolysis reactor. A novel carbon and carbon composition method for soil remediation is described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对催化快速热解过程中的炭进行处置的方法和炭组合物相关申请本申请要求2014年11月17日提交的美国临时专利申请第62/080938号的优先权益。专利技术背景从可再生生物质获得有用化学品、燃料和能量代表了一个重要挑战，因为这些材料的常规化石来源慢慢地被耗尽。木质纤维素生物质因其低成本和全球可用性而正被广泛研究作为可再生液体生物燃料和化学品的可行原料。生物质衍生的燃料和化学品据计划可同样大体上减少净CO2排放(如果产生的话)，最少地使用化石燃料。为了迎接这个挑战，进行大量尝试以将生物质转化为燃料和其它有用化学品。归因于原料和产物的性质，从生物质制备燃料和化学品需要不同于常规基于石油的转化过程的专门转化过程。进料的高温、固体进料、高浓度水、高氧气含量、不寻常分离和氧化副产物是生物质转化的不同于石油升级中遇到的那些的一些特征。因此，必须克服许多挑战以便有效地从生物质制备化学品。生物质材料通常包含木质素、纤维素和半纤维素作为主要组分，多种次要有机材料，水，和一些矿物元素。可以使一系列生物质衍生的材料热解以产生芳香族化合物、烯烃、CO、CO2、水、炭、焦炭和其它产物的混合物。热解的特别合乎需要的形式被称为催化快速热解(CFP)，其涉及在催化流化床反应器中转化生物质以产生芳香族化合物、烯烃和多种其它材料的混合物。芳香族化合物包括苯、甲苯、二甲苯(统称为BTX)和萘以及其它芳香族化合物。烯烃包括乙烯、丙烯和较少量的更高分子量烯烃。BTX芳香族化合物具有高价值并且容易运输。来自CFP过程的原始流出物是包含芳香族化合物、烯烃、含氧化合物、石蜡、H2、CH4、CO、CO2、水、炭、灰分、焦炭、催化剂细粉和其它材料的复杂混合物。由这种复杂混合物分离、回收和纯化各种组分呈现出未曾令人满意地解决的挑战。一个特别令人烦恼的问题是在固体催化剂存在下产生大量的固体炭。炭是应用于已经在燃烧或热解过程中部分转化的富含碳的固体材料的术语。在用过的CFP催化剂的再生中，炭的存在增加了所需要的再生器的尺寸和所释放的热量的量，增加成本并且可能损害CFP催化剂；因此，分离和去除炭提供了过程和成本优势。此外，炭中存在的碳和其它材料代表了生物质原料的价值的相当大一部分，因此已经对回收所述价值的方法进行了研究。Chieky等人在美国专利申请20140073708中描述了一种将生物质转化为产物的方法，其产生挥发性和非挥发性部分，并且非挥发性部分可以包括炭。挥发性部分可以包括烯烃和燃料(如煤油)，并且一部分可以经过进一步加工以增加芳香族化合物。Stamires和O'Connor在美国专利申请20140007499中描述了一种制备生物油的方法，其中从汽提器获得的软焦炭用以预处理进入催化热解反应器的生物质进料。Lissianski等人在美国专利申请20120024843中描述了一种方法，其中用微波能量加热碳质材料以产生包含炭、油和气体的混合物。混合物的分离可以在安置在反应器下游的旋风器中进行。所分离的炭然后可以传送到热回收单元。从热回收单元回收的热量然后可以再循环到预加热器。所分离的炭可以部分燃烧并且返回到反应器以供应热量用于处理碳质材料。或者，从热回收单元抽取的炭可以进一步经历如炭气化的处理。还提出了，炭还可以用作肥料—尤其当原料由大量的生物质组成时。Raman等人在WO/2009/111345中陈述了，生物质炭可以通过向燃烧和/或气化反应器提供生物质微粒来产生。此类反应器可以集成到一个催化气化过程中。举例来说，在一个集成过程中，生物质微粒可以提供到与水源接触以便产生蒸汽的燃烧反应器；此类蒸汽可以完全或部分提供到催化气化反应器，并且于其中产生的生物质炭可以被提取并且用于制备用于催化气化反应器的微粒组合物。生物质炭的粒度可以通过以下方式减小：用水淬灭热生物质炭，以使得炭中由快速温度变化诱导的应力导致炭粉碎成较小颗粒并且产生浆液。Palmas等人在美国专利第8,499,702号中描述了一种热解碳质生物质原料的方法，其产生热解产物和用过的传热介质。用过的传热介质分离成分离的炭和炭耗尽的用过的传热介质。分离的炭用来自密流化床的传热介质在再热器外部在含氧再生气体中燃烧。炭耗尽的用过的传热介质在足以使残余炭燃烧的条件下进入再热器中的含氧再生气流。燃烧使密床材料(即传热介质)的温度升高到热解反应器中所需要的操作条件，即约300℃到约900℃。Jadhav在US8,404,909中描述了一种方法，其中包括炭的固体和包括金属氧化物吸附剂的热能载体颗粒从气相分离并且传递到炭燃烧器。炭和还原的热能载体颗粒的物料流供应到炭燃烧器。此外，包括氧化的金属氧化物吸附剂的热能载体颗粒的供料流供应到炭燃烧器。在炭在炭燃烧器中燃烧之后，一部分经加热的还原的金属氧化物吸附剂通过物料流传递到氧化反应器。一部分热能载体颗粒从炭燃烧器接收并且传递到热解反应器，以此方式，热量可以从炭燃烧器传送到热解反应器。炭从催化快速热解过程的分离和其后续加工并非生物质升级工业中的确定方法。尽管有这些和其它现有尝试，但仍需要改进的方法，其用于回收、分离作为催化热解过程的产物流出物的一部分产生的炭和从其获取价值，以便使得所述过程更能量有效、减小催化剂再生器的尺寸和热负荷、去除具有炭的矿物、选择性去除因磨损产生的催化剂细粉和延长催化剂的寿命。专利技术概要本专利技术提供了对CFP过程的改进和新颖炭组合物。在第一方面，本专利技术提供了一种制备芳香族化学品或烯烃的方法，其包括：使固体生物质在反应区中在催化剂存在下反应；产生从所述反应区离开的产物流；从所述反应区取出固体混合物；其中所述移出的固体混合物与所述产物流分开；在催化剂再生步骤之前，从所述固体混合物分离至少一部分炭；任选地将一部分所述分离的炭添加到所述反应区；其中所述炭在所述反应区之前不与生物质混合；和从所述产物混合物回收芳香族化合物或烯烃。在一些优选实施方案中，芳香族化合物被回收，并且所述回收的芳香族化合物以所述生物质中的碳计包含至少10％、优选至少15％产率的量的苯、甲苯和二甲苯，其中所述产率是所述苯、甲苯和二甲苯中的碳的总和除以生物质进料中的碳乘以100％。在这种方法中，原始产物流主要(以质量计)是气态有机化合物、CO、CO2和水，通常大于90％或至少95％气体具有微量的夹带固体。在一些优选实施方案中，本专利技术方法可以进一步特征为以下中的一者或任何组合：·其中分离在旋风器或系列旋风器中进行；·其中分离在一系列旋风器中进行，其中进入用以分离炭的每个后续旋风器的材料的线速度不小于进入所述系列旋风器中的前一旋风器的材料的线速度；·其中炭通过淘析与催化剂分离；·其中炭通过固体浮选从催化剂与炭混合物分离，优选包含气体和固体颗粒的鼓泡床；·其中炭通过筛、一组具有各种孔口的筛或另一尺寸排阻装置从催化剂与炭混合物分离，其中固体的分离基于粒度差异进行；·其中至少一部分所述炭在其与其它固体分离之前被粉碎(这个步骤将使得炭颗粒更小并且因此更容易将炭与催化剂分离)；·其中至少一部分所述炭在输送管中，任选地通过沿着其长度具有不均匀内部横截面的输送管被粉碎；·其中至少一部分所述炭在包括静态混合器的输送管中被粉碎；至少一部分所述炭通过撞击表面或装置被粉碎，其中颗粒流以与平行成至少45度的攻角冲击所述表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备芳香族化学品或烯烃的方法，其包括：使固体生物质在反应区中在催化剂存在下反应；产生从所述反应区离开的产物流；从所述反应区取出固体混合物；其中所述移出的固体混合物与所述产物流分开；在催化剂再生步骤之前，从所述固体混合物分离至少一部分炭；和从所述产物流回收芳香族化合物或烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.17 US 62/080,9381.一种制备芳香族化学品或烯烃的方法，其包括：使固体生物质在反应区中在催化剂存在下反应；产生从所述反应区离开的产物流；从所述反应区取出固体混合物；其中所述移出的固体混合物与所述产物流分开；在催化剂再生步骤之前，从所述固体混合物分离至少一部分炭；和从所述产物流回收芳香族化合物或烯烃。2.如权利要求1所述的方法，其中将至少一部分所述分离的炭添加到所述反应区并且添加到所述反应区的所述分离的炭在所述反应区之前不与生物质接触。3.如权利要求1所述的方法，其中芳香族化合物从所述产物流回收，并且所述回收的芳香族化合物以所述生物质中的碳计包含至少10％、优选至少15％产率的量的苯、甲苯和二甲苯，其中所述产率是所述苯、甲苯和二甲苯中的碳的总和除以所述生物质进料中的碳。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体混合物的分离在旋风器或系列旋风器中进行。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体混合物的分离在一系列旋风器中进行，其中进入用以分离炭的每个后续旋风器的材料的线速度不小于进入所述系列旋风器中的前一旋风器的材料的线速度。6.如权利要求1所述的方法，其中炭通过固体浮选或淘析从催化剂与炭混合物分离，优选包括气体和固体颗粒的鼓泡床。7.如权利要求1所述的方法，其中炭通过筛、一组具有各种孔口的筛或另一尺寸排阻装置从催化剂与炭混合物分离，其中固体的分离基于粒度差异进行。8.如权利要求7所述的方法，其中与所述催化剂分离的所述炭通过淘析经历进一步的分离以提供炭富集的和炭耗尽的物料流。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一部分所述炭在其与其它固体分离之前被粉碎。10.如权利要求9所述的方法，其中至少一部分所述炭在以下各者中被粉碎：a)输送管，任选地沿着其长度具有不均匀内部横截面的输送管或包括静态混合器的输送管，或b)通过撞击表面或装置，其中颗粒流以与平行成至少45度的攻角冲击所述表面。11.如权利要求9所述的方法，其中炭从固体混合物的分离通过静电分离进行。12.如权利要求1所述的方法，其中用大于或等于使所述炭完全转化为二氧化碳和水所需的最小量的过量氧气使一部分与所述催化剂分离的所述炭经历燃烧。13.如权利要求12所述的方法，其中热量从所述炭的燃烧回收并且转移到催化生物质转化反应器。14.如权利要求12所述的方法，其中热量从所述炭的燃烧回收并且用以产生蒸汽。15.如权利要求12所述的方法，其中所述炭燃烧过程在至少700℃或至少800℃或至少900℃或至少1000℃或700℃到1300℃或800到1200℃的温度下操作。16.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含沸石，并且其中所述催化剂再生在低于750C或低于700C或低于650C或低于625C或550C到750C或575C到700C或600C到650C的温度下操作。17.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含至少10重量％ZSM-5。18.如权利要求1所述的方法，其中从所述反应区取出的所述固体混合物是催化剂和炭的混合物，并且所述催化剂与炭混合物在蒸汽汽提器中被汽提。19.如权利要求18所述的方法，其中所述蒸汽汽提器的温度可以在100到700C或250到650C或400到625C或500到600C范围内，或可以是至少100C或至少250C或至少400C或至少500C或低于700C或低于650C或低于600C。20.如权利要求1所述的方法，其包括从所述产物回收烯烃。21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括利用所述炭发电。22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一部分所述炭进行化学反应并且一部分所述反应的炭返回到所述催化生物质反应器。23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一部分所述炭在其返回到所述催化生物质反应器之前被氧化。24.如权利要求23所述的方法，其中所述炭通过与臭氧、氧气、稀空气、过氧化氢、过乙酸(CH3C(O)OOH)、过甲酸(HC(O)OOH)、异丁基过氧化物、NO2、NO或其它气态或液体氧化剂反应而部分氧化。25.如权利要求23所述的方法，其中在炭处理过程中所述添加的氧化剂中的氧原子与所述炭中的碳原子的比率(O/C比率)小于1.5、小于1.0、小于0.8、小于0.5或小于0.25，或是0.01到1.5或0.05到1.0或0.1到0.8或0.15到0.5。26.如权利要求23所述的方法，其中如通过对固体产物、液体产物或固体和液体两种产物进行红外光谱法所测量，所述炭处理的产物展示了碳氧单键和碳氧双键的含量的增加。27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一部分所述炭在蒸汽汽提器中被汽提。28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述炭经酸性溶液处理；优选所述酸性溶液包含乙酸、甲酸、硝酸、硫酸、丙酸或碳酸或在CFP过程中产生的一部分水或其组合。29.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述炭经碱性溶液处理；所述碱性溶液优选包含在CFP过程中产生的一部分水或从洗涤在所述CFP过程中所用的催化剂获得的洗涤溶液或使用在CFP过程中产生的灰分制得的溶液或其组合。30.一种基于炭的组合物(炭)，其通过上述方法中任一项制备。31.一种基于炭的组合物(炭)，其包含至少1重量％沸石或含沸石的催化剂和10到99重量％碳。32.所述炭的酸度使得如果暴露于蒸馏水，那么所述炭产生pH小于7、小于6、小于5或小于4或为2到7或2.5到6或3...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·J·马赞克，M·坦兹欧，C·M·索伦森，宋若志，史鉴，郑宇廷，W·F·艾戈，A·拉帕斯，S·K·古德，
申请(专利权)人：阿内洛技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US