经过表面处理的炭黑的制备方法及橡胶组合物技术

本发明专利技术涉及一种炭黑，其特征是，表面附着了二氧化硅，附着的二氧化硅的厚度为１－２０ｎｍ、宽度为１－４０ｎｍ。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在表面附着二氧化硅，使硅烷醇基存在于表面的炭黑的制备方法，以及配合使用了该炭黑的橡胶组合物，所得组合物适用于轮胎踏面和皮带的制造。
技术介绍
配合使用了增强粒子的加硫橡胶组合物在接受反复变形时的发热指标为tanδ。例如，人们都知道使轮胎踏面的滚动阻力减小，降低燃料消耗时所用的方法是使50～70℃的tanδ减小。另一方面，要提高潮湿的路面上的制动特性等较好的是增大0℃附近的tanδ。尝试改善该tanδ的温度依赖性，即减小50～70℃的tanδ，且增大0℃附近的tanδ的方法是配合使用作为填充剂的二氧化硅。例如，日本专利公开公报平3-252433号记载了在溶液聚合法SBR中配合使用二氧化硅和硅烷偶合剂的方法。日本专利公开公报平7-165991号记载作为硅烷偶合剂特别好的是能与二氧化硅和橡胶反应的2官能性物质。大家都知道表面具有硅烷醇基的粒子，例如二氧化硅粒子和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等硅烷偶合剂一起混合入二烯烃类橡胶中，在加硫时，通过偶合剂使粒子和橡胶化学结合，这样就降低了配合使用了粒子的加硫橡胶组合物在60℃附近的tanδ，还能够提高耐磨损性等物理特性。但是，二氧化硅作为填充剂配合使用时，虽然能够改善tanδ的温度依赖性，但由于二氧化硅自身的凝集力较强，不易分散到橡胶中，所以存在加工性较差的问题。而且，对应于二氧化硅，通常需要添加5～15％价格较高的偶合剂，这样还存在提高了组合物成本的问题。此外，如果不在炭黑中混合入二氧化硅填充剂，而是混合上述含有硫原子的硅烷偶合剂，则有时配合使用了粒子的组合物在60℃附近的tanδ会减小很多。但是，由于在低温区域(-10～0℃)、低应变(0.1～1％)时的复弹性模数(E*)和动态弹性模数(E′)较高，所以存在制动特性降低的缺陷。另一方面，提出了用二氧化硅或硅烷对混合入橡胶组合物中的炭黑进行表面处理的方法。例如，日本专利公开公报昭53-100190号和日本专利公开公报昭61-291659号记载了使溶于溶剂或水的硅有机化合物或有机金属化合物与炭黑混合，再使其干燥的方法，作为硅化合物具体使用的是二甲基聚硅氧烷或硅油。此外，日本专利公开公报昭56-38357号提出了具有经过环烷基聚硅氧烷或硅化合物处理过的表面的表面疏水性炭黑。日本专利公开公报昭58-125249号记载了表面覆盖溶于溶剂的硅烷偶合剂的炭黑。日本专利公开公报昭63-63755号提出了通过使炭黑分散在水中，用硫酸中和硅酸钠，使无定形二氧化硅沉积在炭黑表面的方法。但是，这些方法中的任何一种都需要除去溶剂或回收或进行中和操作等，从生产流程和成本方面考虑，难以适应于工业化。此外，日本专利公开公报平4-233976号提出了用特定的有机硅化合物(具体来讲是含有特定结构的含硫硅烷偶合剂)使炭黑进行化学变性的方法。但是，该方法也需要萃取操作和为变性而进行的后处理，所以，同样在生产流程和成本上存在问题。而且，上述用二氧化硅、硅烷等表面处理剂对炭黑进行处理的方法中，表面处理剂不能够充分地、均一地附着在整个炭黑表面。专利技术的揭示本专利技术者们鉴于上述问题，为了提供具有与二氧化硅相同的粘弹性特性(tanδ的温度依赖性)、且象炭黑那样改善了二氧化硅的难分散性、难加工性的增强粒子，以及混合了该粒子的橡胶组合物，对在炭黑表面附着二氧化硅的方法进行了认真的探讨。其结果是，通过使用含有特定硅的化合物，用特定方法对炭黑表面进行处理，可以有效地使硅烷醇基存在于炭黑表面，而且，掺和了经过上述处理的炭黑的橡胶组合物显现出良好的特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是以在200℃以下，所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷和炭黑表面接触为特征的经过表面处理的炭黑，以及掺和了该经过表面处理的炭黑的橡胶组合物。由于通过本专利技术能够在炭黑表面导入硅烷醇基，所以，不需要混合二氧化硅等粒子就能够达到通过混合二氧化硅粒子等具有硅烷醇基的粒子，而使加硫橡胶组合物在60℃附近的tanδ降低、耐损耗性等物理性质有所提高的目的。而且，还能够消除掺和了具有硫原子的硅烷偶合剂时出现的由于低温区域(-10～0℃)、低应变(0.1～1％)时的复弹性模数(E*)和动态弹性模数(E′)较高而造成的制动特性降低的缺陷。此外，通过由本专利技术获得的经过表面处理的炭黑，还能够象炭黑那样改善二氧化硅难分散性和难加工性的缺陷。所以，本专利技术提供了兼有二氧化硅和炭黑优点的增强粒子，即具有与二氧化硅相同的粘弹性特性(tanδ的温度依赖性)、且象炭黑那样改善了二氧化硅难分散性和难加工性的增强粒子，以及掺和了这种粒子的橡胶组合物。对附图的简单说明附图说明图1为实施例8所得的附着了二氧化硅的炭黑的透射电子显微镜照片(2,000,000倍)。图2为图1中A部的EDX光谱图。图3为图1中B部的EDX光谱图。以下，对本专利技术进行详细说明首先，对本专利技术中作为需进行表面处理的原料的炭黑没有特别限定，但作为掺合入橡胶时橡胶工业上能够用的炭黑，可使用各种公知种类，例如，炉黑(根据ASTM D 1765分类)、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑等。制备这些原料炭黑时，例如在制备炉黑时，可在高温气流中导入高芳香族重油，通过对该重油进行不完全燃烧或使其热分解而获得。本专利技术中，炭黑与特定硅化合物接触。即与全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷接触。全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷是指通过O使氢原子、烷基、乙烯基、苯基或其他官能团与Si结合而成的硅烷，以及/或者以(Si-O)n为主链(主链可以是分枝状，也可以形成环)，通过氧使氢原子、烷基、乙烯基、苯基或其他官能团与Si结合而成的聚硅氧烷。较好的是使用C1～4的烷氧基与Si结合而成的四烷氧基硅烷及/或聚烷氧基聚硅氧烷。后者作为前者的低缩合物能够很容易地获得。后者包括以下通式(A)表示的例子。(RO)3-Si-O-mR其中，n=1或2,m为0以上的整数，R表示可各不相同的C1～4的烷基。烷基还可被氢原子取代。作为R=CH3-，特别好的有四甲氧基硅烷的低缩合物，它是一种低聚物，由三菱化学株式会社制造(MKC硅酸盐MS51)，其中含有的单体(即四甲氧基硅烷)量很少，在1重量％以下，这样就有利于品质的稳定性，而且减少了单体产生的毒性，在使用时更安全。本专利技术可使用没有经过任何加工的全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷，也可使用在其中添加水和水解催化剂等使其水解，将水解产物进一步缩合而成的水解缩合物。作为水解缩合物包括在醇中使上述四甲氧基硅烷的低聚物水解缩合而成的“MKC硅酸盐MS51 SG1”(三菱化学株式会社制)。该低聚物通过水解生成了大量硅烷醇基，所以优先选用。由于上述四烷氧基硅烷及/或聚烷氧基聚硅氧烷具有大量烷氧基，所以有利于其对炭黑的附着以及硅烷醇的生成，可大幅度提高所得的经过表面处理的炭黑及掺和了该炭黑的橡胶组合物的特性。此外，也可以在所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷中掺和入硅烷偶合剂等其他有机成分，再使其与炭黑接触。这种情况下，对应于100重量份所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷，其他有机成分的含量一般在50重量份以下，较好是在20重量份以下。有机成分包括各种硅烷偶合剂及其他本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炭黑，其特征在于，其表面附着了二氧化硅，附着的二氧化硅的厚度为０．１～２０ｎｍ、宽度为１～４０ｎｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：曾根一祐，石田昌己，水岛清，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]