用ＣａＣＯ３沉淀剂制备黄色氧化铁颜料的方法技术

本发明专利技术涉及通过沉淀方法从氯化亚铁（Ⅱ）或硫酸亚铁（Ⅱ）原料和碳酸钙沉淀剂制备黄色氧化铁颜料的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过沉淀法由氯化亚铁(II)或硫酸亚铁(II)原料和碳酸钙沉淀剂制备黄色氧化铁颜料的方法。
技术介绍
制备黄色氧化铁颜料的沉淀方法长期以来为人所知。这种方法的实际实施如《Ullmann工业化学百科全书》，第五版，第A20卷，第297ff页所述。所用原料通常是酸洗钢板酸洗中或采用硫酸盐法制造二氧化钛中获得的硫酸亚铁(II)。但是在酸洗工艺中，这些年来日益出现了一种使用盐酸酸洗剂的趋势。制得的氯化亚铁(II)其纯度特别适合于制备黄色氧化铁。另外，这种氯化方法也日益在世界范围内被用来制造二氧化钛。因此从这两方面产生了越来越多的含氯化亚铁(II)的溶液供应，可以尽可能地转化成有价值的物质。一种常用方法是喷雾焙烧方法，其中，氯化亚铁(II)或氯化铁(III)在高温(通常超过1000℃)下经过氧化水解。这里制得的最终产物是氧化铁，通常是赤铁矿，而作为有价值物质的盐酸被回收到酸洗操作中。无须进一步的纯化步骤，制得的氧化铁通常适合于制造硬铁氧体(永久磁体)。在用这些氧化铁制造容易磁化的软铁氧体时，这种氯化铁溶液必须经过额外的纯化操作，使方法变得昂贵得多。因为有了日益增多的大多是低质量的氯化铁，而且因为吸收这种供应的铁氧体市场容量是有限的，因此要求寻找一种替代方法用这种氯化铁制造一种有价值的物质。而对这种氯化铁溶液进行直接土地填埋或倾倒入海在环境上是不可能的。总的来说，可从亚铁盐(II)通过如DE-A 2455158所述的沉淀法或如US-A-1368748和US-A-1327061所述通过Penniman方法制备α-FeOOH(黄色氧化铁)。在这两种方法中，先制备一种晶核，然后在其上α-FeOOH缓慢地进一步生长。总的来说，FeCl2不同于FeSO4，不会以晶体物质形式析出，因为其在水中的溶解度比FeSO4高得多。因此其沾污程度比FeSO4要高许多倍，这种情况被证明是非常不利于颜料生产的。已知在采用所谓酸性晶核方法时，许多由钢的酸洗获得的氯化亚铁(II)溶液不会形成纯的针状α-FeOOH晶核；关于这个方面可参见EP-A-0406633，实施例1，其唯一产物是一种棕色粉末。在很多情况下，所获得的是非常长而细的针状β-FeOOH，而不是α-FeOOH。在形成颜料的后续方法中，根据所用温度，β-FeOOH经过部分裂解，形成α-Fe2O3(Chambaere，D.G.& De Grave，E.；《物理化学矿物》；12，(1985)，176-184)。不可能使用β-FeOOH作为成核物质来制备α-FeOOH颜料。但是为了能用不昂贵的从钢酸洗获得的FeCl2制备α-FeOOH晶核，优选采用所谓的碱法方法制备晶核，如US-A-2558304所述。但是这些晶核时常会导致产生较浅的色值。在这方面，如EP-A 0911370(L*值是62.0到64.0)所示。对于颜料合成的沉淀，通常采用的做法是使用一种碱性沉淀剂。通常使用NaOH，Na2CO3或氨(EP-A 911370)。令人惊异地发现CaCO3和/或白云石也可以用作沉淀剂，只要使用磨得很细的(粒径＜90)微米水悬浮液或粉末即可。工业氯化亚铁(II)溶液中通常进一步包含一些有机组分(比如，酸洗助剂)和较高含量的高多价阳离子，比如Ti，Cr，Al，V和Si，它们在颜料生长时会产生干扰作用。阳离子可与碱性组分一起沉淀分离。在这方面，例如可胡见EP-A 0911370。通过这种操作制得的氯化铁溶液pH是2到4。专利技术概述因此，本专利技术的一个目的是通过沉淀方法制备一种黄色氧化铁颜料，具有较深的L*值，并且优选使用氯化亚铁(II)原料。本专利技术提供的氧化铁颜料具有以饱和色以CIELAB单位测量的L*，a*和b*值为L*＝58-62，优选60-62，a*＝7-13，优选9-11，b*＝43-50，优选46-50，Ca含量是10-6500毫克/千克氧化铁颜料，颗粒长宽比是3∶1到30∶1，优选是5∶1到20∶1，等电点是6-9，水溶性物质含量占氧化铁颜料为0.01-2.1重量％。本专利技术进一步提供了一种制造本专利技术氧化铁颜料的方法，其特征是a.将一种Fe(II)组分的水溶液作为一种初始物料引入反应体系，Fe浓度占该引入的水溶液为55-220克/升，优选是75-150克/升，b.加入一种α-FeOOH黄色晶核，c.将温度设定为55℃到85℃，优选是60℃到75℃，d.进行氧化反应，进一步形成α-FeOOH，其中1)氧化时的温度是55℃到85℃，优选是60℃到75℃，2)氧化速度是0.2-10摩尔％所形成的Fe(III)/小时，优选是0.4-4.0摩尔％所形成的Fe(III)/小时；3)在氧化开始时或刚开始后，优选以其天然存在形式，加入碳酸钙和/或白云石，作为一种水悬浮液，作为粉末或作为颗粒，当作沉淀剂，其浓度基于所加入的悬浮液为80-500克/升；4)氧化开始时通过连续加入沉淀剂，将pH以0.05-1.0pH/小时的速度升高直至达到pH升高的终点，pH升高终点是2.4-5.2，优选是2.8-4.2。颜料合成按以下化学计量式发生或具体适合用来形成颜料的设备是批量操作的槽，具有喷嘴(液体/气体双流体喷嘴)的反应器，回路反应器或泡罩塔。在优选10到120分钟内，将α-FeOOH黄色晶核泵入一种Fe(II)组分的水溶液中，该溶液的Fe含量是55-220克/升Fe，优选是75-150克/升Fe。所用Fe(II)组分优选是FeCl2。向体系中泵入α-FeOOH黄色晶核之后，优选将体系加热至55℃-85℃，更优选是60℃到75℃的氧化温度。然后优选以0.2-10摩尔％所形成Fe(III)/小时的速度，优选是0.4-4摩尔％/小时开始氧化反应。优选同时加入沉淀剂，其加入速度使悬浮液的pH以0.05到1.0pH单位/小时的速度升高。PH优选以所述速度升高至2.4到5.2，优选至2.8到4.2。达到这个pH之后，应继续氧化反应直到不存在游离的Fe(II)，或实际上不存在Fe(II)。优选在悬浮液中的Fe(II)含量小于1摩尔％时停止氧化反应。进一步氧化至100％的转化率并不是很经济的，但当然是可以进行的。所用氧化剂优选是大气氧，氧，臭氧，过氧化氢，氯，高氯酸盐，次氯酸钠，液氯，次氯酸钙，氯酸盐(I)到(VII)或硝酸盐。所用沉淀剂优选是磨过的石灰石(CaCO3)或磨过的白云石(CaMg(CO3)2或MgCO3*CaCO3)。所用沉淀剂优选是一种水悬浮液或直接是一种固体，该水悬浮液的浓度是80-500克沉淀剂/升。本专利技术所称“磨过的”是指平均粒径是0.1到100微米的一种粉末，粒径是采用激光衍射方法测定的。特别优选的磨过的石灰石中，90％颗粒的粒径＜45微米。也可以使用细粉，但这时悬浮液中CaCO3的浓度要低些，其后果是有更多的水被带入操作中，而且然后必须进行加热。毫米级别的粗颗粒不合适，因为其溶解需要更长的时间。根据所选择的反应条件，能获得或浅或深的黄色颜料。下表给出最重要的控制参数； 本专利技术中所称“浅色颜料”是指L*值大于或等于61。本专利技术中所称“深色颜料”是指L*值小于61。本专利技术中所称“细”是指BET值大于60平方米/克。本专利技术中所称“粗”是指BET值小于60平方米/克。本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化铁颜料，具有Ｌ＊，ａ＊和ｂ＊值，用ＣＩＥＬＡＢ单位以饱和色测量，其中Ｌ＊＝５８到６２，优选６０－６２，ａ＊＝７到１３，优选９－１１，ｂ＊＝４３到５０，优选４６到５０，Ｃａ含量是１０－６５００毫克／千克氧化 铁颜料，颗粒长宽比是３∶１到３０∶１，优选是５∶１到２０∶１，等电点是６－９，水溶性物质含量占氧化铁颜料的０．０１－２．１重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U梅森，H布朗，KHV邦，H弗里德里希，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]