掺锡（Ⅳ）硫化钙镧颜料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及掺锡（Ⅳ）硫化钙镧颜料及其制备方法。该颜料化学式为：Ｓｎ↓［ｘ］Ｃａ↓［１－ｘ］Ｌａ↓［２－２ｘ］Ｓ↓［４－２ｘ］，其中ｘ为０≤ｘ≤０．５，其颜色可以随ｘ的值的变化而变化，从黄色逐渐过渡到橙色和红色。将原料二氧化锡与稀土氧化镧（或碳酸镧）混和均匀。然后置于反应炉中，通入惰性气体氮气或氩气以及硫源气体，在不同温度段经过一定时间的高温反应，然后冷却，得到掺锡稀土硫化钙镧颜料。通过调节锡的掺杂量，可以得到从黄色到红色颜色连续变化的一系列颜料，该颜料无毒，可广泛应用于塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品和水泥等建筑材料的着色。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及掺锡(IV)硫化钙镧颜料及其制备方法，具体涉及黄 色至红色色系颜料用的掺锡(IV)硫化钙镧颜料及其制备方法。
技术介绍
颜料可以分为有机和无机颜料，由于无机颜料具有遮盖能力好， 热稳定性能好、色泽鲜艳和分散力好等优点目前已被广泛地用在许多 工业领域中，特别是在塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、 纸张、化妆品等的着色方面。目前广泛应用的无机着色颜料，例如镉 红、镉黄、铬绿，因为它们其中含有越来越受到严格限制、甚至在许 多国家经立法已被禁用的金属(特别是镉、铅、铬和钴)。而这些金属通常被认为具有较高毒性。如欧盟决定2006年7月1日开始实施的 《RoHS》指令限制使用的六种有毒有害物质中，镉名列其中。该指令， 对日用品中镉的限量标准由原来的0.3mg/L修订为0.02mg/L，从而大 大提高此类产品进入欧盟市场的门槛。因此，开发新型无机换代颜料， 已经迫在眉睫。目前，含镉颜料的替代研发已引起各国广泛重视，美 国、欧盟、俄罗斯和日本等国家已开发出多种不含镉的无机颜料，用 于陶瓷、玻璃、橡塑、油漆等着色。由于稀土 4f电子运动及其独特的亚层结构，使其表现出丰富的光 谱能级，被誉为高新技术材料的宝库。由于稀土元素种类较多(总共17 种)，因此不同种类的稀土元素的硫化物可以呈现出不同的颜色，特别 是红色一黄色这一宽色系的稀土硫化物的颜色具有色泽鲜艳、亮度大， 着色力和覆盖力强的特点，更为重要的是稀土硫化物无毒，并且其熔点都在200(TC以上，氧化气氛下温度高达400°C、还原和惰性气氛下 温度高达150(TC以上，所以稀土硫化物具有理想的热稳定性能。因此， 基于稀土硫化物体系的颜料被认为是替代镉黄和镉红等有毒颜料的最 佳无毒颜料之一。最近几年，国际上对稀土硫化物着色剂及其应用的 研究极为活跃，是稀土材料和化学研究领域的研究热点之一。国际上， 法国、俄罗斯、德国、日本和美国等国家先后研究成功并申请了相关 各自国家的专利和欧洲以及世界专利。关于稀土硫化铈红色颜料体系的制备方法及其应用，法国罗迪亚 公司先后在中国申请了多项专利。例如他们在中国申请的专利CN 1201441A， CN 1271332A， CN 1426376A和CN 1087273C中主要报道了制备稀土硫化物的制备方法，以及化学稳定性能的改进及其作为颜料 的用途。这些稀土硫化物从结构和化学组成上看主要可分为两类一 类是P型结构，化学结构简式可表示为Cei。S14OxSh，其中0〈x《1，氧 含量至多为0.8%。另一类是Y型结构，化学结构简式可表示为ABS2， 其中A至少为一种碱金属，B至少为一种稀土金属，具体的例子的常见 通式为KCe卜丄axS2或KxNai-xCeS2(0《x《l)，碱金属的含量最多为50% (摩 尔含量)，后者的颜色范围是从KCeS2的颜色到NaCeS2的颜色。在实例 中，这一系列的硫化物的制备方法是利用铈原料(碱式碳酸盐、碳酸 盐或氧化物)与硫化氢或/和二硫化碳的混合物在600 100(TC的温度 下反应，其中硫化气体混合物中二硫化碳和硫化氢的体积比不超过0.14。为了增强这些稀土硫化物颜料的化学稳定性，他们利用水解、 酸侵蚀和中和等化学方法在其颗粒表面进行包覆一层透明氧化物(氧 化硅、氧化钛、氧化锌等)。然后，又主要研究了作为塑料着色用途 的配方和相关工艺。综述他们的工作主要是基于红色硫化铈颜料开展 的，通过添加一定的碱金属来降低合成温度和改变色泽。德国的默克专利股份有限公司在中国申请的专利CN 1160422C中 报道了基于片状基质的硫化物和氧硫化物颜料，特征在于在片状的云 母薄片、Si02、 Ti02或AU)3等薄片基质上涂敷M2S3的钇禾n/或一种或多 种稀土金属的硫化物，或相应的式M2S3-A氧硫化物，其中M是至少一 种选自镧系(铈、钕、谱、钐、IL铽、镝、铒和佳)和钇的元素，0. 05<x<2. 5。制备方法是将稀土金属的盐溶液，加入到片状基质的含水悬浮液中， 然后加入碱使该悬浮液的pH值基本保持恒定在所加的盐能发生水解的 范围内；然后将得到的前驱体在400 90(TC煅烧，最后，在含硫化物、 CS2、硫或H2S存在下，于550 1200。C将其转化为硫化物或氧硫化物， 本专利技术的目的在于制备具有珠光性能的颜料。中国专利CN 1111509C中报道了一种含有碱金属元素的备半硫化 铈的制备方法，将原料Ce02和添加剂碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐 混匀后置于反应炉的高温区，将硫磺置于低温区，通入氩气，再切换 成氢气，在1100 150(TC下煅烧得到Y型倍半硫化铈红色颜料。另外，日本专利特开平8 — 259229以及2619819分别报道了以稀 土氯化铈、草酸铈来制备硫化铈系列红色颜料，分别得到的是P型和 Y型结构。比较以上专利，可以知道，真正在专利技术制备方法中体现出来的主 要是稀土硫化铈体系，其它只是额外在其中再掺杂碱金属元素，得到 颜料的体系颜色是红色。虽然制备方法细节上有些差别，但是原理基 本上是一样的，就是利用高温硫化反应来制备稀土硫化物颜料，温度 高低不同，制备的颜料产物的结构不同，为两类P型(四方晶系) 和Y型结构(立方晶系)，或者产物为两种结构的混合物。总而言之， 这些专利主要集中在红色色系，色泽比较单调，所以也会限制这类颜 料的更广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供掺锡(iv)硫化钙镧颜料及其制备方法。掺 锡(IV)硫化钙镧颜料的化学式为SnxCai—x La2—2x S4—2x，其中x为0《x 《0.5，通过改变锡(IV)的摩尔含量，其颜色可以从黄色变化到橙色 然后变为红色；当0《x《0.05，颜料的颜色为黄色色系；当0.05〈x《 0. 2，颜料的颜色为橙色色系；当0. 2<x《0. 5，颜料的颜色为红色色系。本专利技术主要是利用高温固相反应原理，通入惰性气体使反应在非 氧化气氛和温度500 120(TC下进行，同时通入硫源气体，将锡(IV) 掺杂到硫化钙镧基质中，通过调节锡的掺杂量而得到不同颜色的稀土 硫化物颜料。下面为本专利技术提供的掺锡(IV)硫化钙镧颜料的制备方法，所用 原料、实验步骤和条件如下所用原料是锡源为二氧化锡，纯度》98 % (锡元素相对于其它杂质的质量百分数)；钙源为碳酸钙或氯化钙， 纯度>95% (钙元素相对于其它杂质的质量百分数)；稀土镧元素的原料为氧化镧、碳酸镧、氯化镧、硫酸镧或硝酸镧中任选一种，镧元素 相对于其它杂质的质量百分数>99% 。所用的硫源可有两种；用的硫源为硫化氢(H2S)、 二硫化碳(CS2) 或两种气体的混合气体；或者，用硫氰酸铵(NH4SCN，纯度为工业纯， 》98%)在150 250。C下加热熔融分解产生的混合气体(含有H2S、 CS2、 NH3、 S和HSCN)来作为硫源。这种混合气体的产生装置为温 度可控立式电阻管式炉，该管式炉的功率为2KW，加热温度30 400 。C。惰性气体用纯度^99. 99%的高纯氩气，或纯度》99. 99%的高纯氮 气。上述惰性气体在通入高温管式反应炉之前，都需用净化器来脱掉 气体中的水份；因为水份会对合成反应产生一定的影响。按照掺锡(IV)硫化钙镧颜料的化学摩尔计量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺锡（Ⅳ）硫化钙镧颜料，其特征在于，其化学式为：Ｓｎ↓［ｘ］Ｃａ↓［１－ｘ］Ｌａ↓［２－２ｘ］Ｓ↓［４－２ｘ］，其中ｘ为０≤ｘ≤０．５；通过改变ｘ值，其颜色可以从黄色变化到橙色然后变为红色：当０≤ｘ≤０．０５，颜料的颜色为黄色色系；当０．０５≤ｘ≤０．２，颜料的颜色为橙色色系；当０．２＜ｘ≤０．５，颜料的颜色为红色色系。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于江波，张洪杰，索克洛夫，费拉托娃，图鲁斯尼科娃，周誓红，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]